[发明专利]锂离子二次电池用负极及其制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子二次电池用负极及其制造方法。

背景技术

目前正推进电器的小型化、轻量化，期待能量密度高的二次电池作为该电器的电源。所谓二次电池是指利用介由电解质的化学反应将正极活性物质和负极活性物质具有的化学能量以电能的形式释放到外部的电池。在这种二次电池中，在实用中具有高能量密度的二次电池为锂离子二次电池。

在锂离子二次电池中，作为正极的活性物质主要使用锂钴复合氧化物等含锂的金属复合氧化物，而作为负极的活性物质主要使用具有可向层间插入锂离子(形成锂层间化合物)及可从层间释放锂离子的多层结构的碳材料。

正极、负极的极板是如下制得的，即，使上述活性物质、粘合剂树脂和导电材料分散在溶剂中制成浆料，将该浆料两面涂敷于作为集电体的金属箔上，干燥除去溶剂，形成混合剂层，然后用辊压机将其压缩成型而制得。

另外，近年来，作为锂离子二次电池的负极活性物质，正在开发具有大幅超过碳材料理论容量的充放电容量的下一代负极活性物质。例如，期待含有Si、Sn等可与锂形成合金的金属的材料。

在将Si、Sn等用于活性物质中时，由于这些材料与充放电时Li的吸留、释放相伴的体积变化大，因此难以良好地维持与集电体的粘接状态。另外，上述材料与锂的插入、脱离相伴的体积变化率非常大，因充放电循环而反复膨胀、收缩。因活性物质膨胀、收缩而导致活性物质粒子微粉化或脱离，因此上述材料存在循环劣化非常大这样的缺点。

为了提高循环特性并为了使活性物质不易剥离、脱落，研究了各种各样的粘合剂树脂、活性物质的组合。

在专利文献1中，提出了使用含烷氧基的树脂作为粘合剂树脂的二次电池用电极。

专利文献1：日本特开2009-43678号公报

发明内容

虽然如专利文献1所述，针对活性物质与使其粘结的粘合剂树脂的组合进行了各种研究，但是仍有提高循环性能的余地，寻求使用循环性能更优异的下一代活性物质的锂离子二次电池用负极。

本发明鉴于上述情况而完成，其目的在于通过进一步抑制与锂的吸留、释放相伴的体积变化大的活性物质从集电体剥离、脱落，从而提供具有优异循环性能的锂离子二次电池用负极及其制造方法。

本发明人等进行了深入研究，结果发现若活性物质层含有由将硅酮树脂覆盖于球状硅橡胶粉体上而得的硅酮复合粉体所形成的缓冲材料，则能够提供具有优异循环性能的锂离子二次电池用负极。

即，本发明的锂离子二次电池用负极的特征在于，在具有集电体和固定于集电体表面的活性物质层的锂离子二次电池用负极中，活性物质层含有活性物质、粘合剂、导电材料及缓冲材料，活性物质含有Si和/或Sn，缓冲材料是由将硅酮树脂覆盖于球状硅橡胶粉体上而得的硅酮复合粉体所形成的。

上述硅酮复合粉体的冲击吸收性优异。因此，认为通过在上述活性物质层中含有上述硅酮复合粉体作为缓冲材料，从而吸收了充放电时与Li的吸留、释放相伴的体积变化，抑制了活性物质的剥离、脱落。

粘合剂优选含有聚酰亚胺树脂固化物或者含烷氧基的硅烷改性聚酰亚胺树脂固化物。粘合剂具有聚酰亚胺骨架，因此粘合剂的强度大、耐热性和耐久性优异。

含烷氧基的硅烷改性聚酰亚胺树脂固化物为树脂与二氧化硅的混合体，与作为无机成分的集电体、活性物质、导电材料以及缓冲材料的密合性均良好，能够将活性物质等牢固地保持于集电体上。

将活性物质层的总量设为100质量％时，优选含有1质量％～20质量％的上述缓冲材料。

通过含有1质量％～20质量％的上述缓冲材料，能够形成高容量且循环特性优异的负极。若含有多于20质量％的缓冲材料，则活性物质的含量减少，电池容量变少。另外，若含有低于1质量％的缓冲材料，则循环特性变差。

在此，利用图1对活性物质层进行说明。图1是活性物质2、缓冲材料3和导电材料4介由粘合剂5固定于集电体1上而在集电体1上形成活性物质层6的示意图。

如该图1所示，缓冲材料3分散于得到的活性物质层6中，认为缓冲材料3吸收充放电时与Li的吸留、释放相伴的体积变化，抑制活性物质2的剥离、脱落。

本发明的锂离子二次电池用负极的制造方法具有以下工序：

涂敷工序，在集电体表面涂敷由聚酰亚胺树脂或者含烷氧基的硅烷改性聚酰胺酸树脂所形成的粘合剂树脂、含有Si和/或Sn的活性物质、导电材料以及由将硅酮树脂覆盖于球状硅橡胶粉体上而得的硅酮复合粉体所形成的缓冲材料；