[发明专利]用于低聚烯烃的方法

说明书

本发明涉及由多组分构成的催化剂体系和涉及它在由包含烯烃的烃混合物来低聚C₃-C₅烯烃的方法中的用途。

烯烃的低分子量低聚物，特别是C₃-C₅烯烃的二聚体，是例如用于生产醛，羧酸和醇的中间体。通过低聚直链丁烯所形成的C₈烯烃可以通过加氢甲酰基化和随后氢化来转化成相应的壬醇，其进而主要用于生产增塑剂。

能够用于生产低聚物的原料包括在α位置上具有双键的纯烯烃，具有内双键的纯烯烃，以及这些烯烃的混合物。制备低聚物的特别经济的方法是这样的方法，其使用α-烯烃和具有内双键的烯烃和任选的链烷烃的混合物。

对于通过低聚制备的产物的用途来说，它们的支化度经常是一个判断标准。支化度的一种量度是Iso指数。它定义为每个分子的支化数。例如，直链的辛烯(正辛烯)的Iso指数为0，甲基庚烯的Iso指数是1，和二甲基己烯的Iso指数是2。混合物的Iso指数的计算要考虑各化合物组的质量份额。混合物的Iso指数越低，其中存在的化合物的平均线性度越大。

烯烃混合物的Iso指数定义为衍生产物的最低可能支化度，并因此共同确定它们的应用技术曲线。

对于通过加氢甲酰基化C₈烯烃混合物和随后氢化来制备壬醇来说，混合物的高线性度是有利的，因为直链烯烃比支化烯烃反应得更快和更有选择性，因此获得了更高的产率。使用低Iso指数的C₈烯烃混合物产生了比使用更大支化的C₈烯烃混合物更大线性的壬醇混合物。壬醇混合物的低Iso指数提高了由它们所制备的增塑剂的应用技术性能，特别是粘度。因此，例如在邻苯二甲酸壬基酯混合物的情况中，低Iso指数有益于使用增塑剂所生产的柔性的PVC的低挥发性和更好的低温破裂温度。

烯烃特别是丙烯和丁烯的低聚在工业上是在分子催化剂上均相进行的，或者是在固体催化剂上多相进行的。

均相催化的操作方式由例如A. Chauvel和G. Lefebvre描述在Petrochemical Proceses，第1卷，Editions Technip 1989，第183-187页中。使用均相催化的全球普遍使用的方法是用可溶性分子镍络合物低聚，称作DIMERSOL方法(参见Yves Chauvin，Helene Olivier，“Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds”，编辑Boy Cornils，Wolfgang A. Herrmann，Verlag Chemie，1996，第258-268卷)。

使用均相催化方法的缺点是催化剂与反应产物以及未反应的原料一起离开反应器，并且必须与它们分离。这是必需的后处理步骤，并且产生了废物流。催化剂可能的降解产物不能原位再生来形成活性催化剂，并且产生另外的催化剂成本。

使用多相催化的烯烃低聚方法不具有这些缺点。在酸性触媒上的低聚(工业上例如使用在载体上的沸石或者磷酸)是长久以来便已知的。这产生了支化的低聚物的异构体混合物。甚至在优化的条件下，在直链丁烯低聚的情况中，高度支化的二甲基己烯保留在主要产物中。酸催化的烯烃低聚的一个例子见诸WO92/13818。

对于烯烃的非酸性的、多相催化的低聚来说，工业上通常使用在载体材料上的镍化合物。这个种类的一种催化剂是镍固定床催化剂，其用于申请人的OCTOL方法中(Hydrocarbon Process.，Int. Ed. 1986，第65卷第31-33页)。

具有这些性能的另外的镍固定床催化剂描述在例如DE4339713，WO95/14647和WO99/25668中。

烯烃的非酸性的、多相催化的低聚在优化的条件下导致了比酸性多相触媒更高线性度的产物。不过，所述的产物的线性度仍受局限。因此，例如在申请人的Octol方法中，Iso指数大于1，产生大约15%-30%的不想要的二甲基己烯。均相分子催化剂，作为改变配位体的可能性的结果，和作为它们的更强界定结构的结果，具有更大的优化潜力，并因此经常导致这样的低聚催化剂，它对于线性产物的选择性更高，并且使用其时，生产了更少的二甲基己烯作为反应产物。