[发明专利]生产聚酯醇的方法

说明书

本发明涉及一种制备聚酯醇的方法以及这些聚酯醇在生产聚氨酯中的用途。

聚酯醇的制备以及该类产物在聚氨酯化学中的应用长时间以来是已知的且有广泛描述。这些产物通常通过多元羧酸和/或羧酸衍生物与多元醇或多醇的缩聚反应制备。例如可以提到Kunststoffhandbuch，第VII卷，聚氨酯，Carl-Hanser-Verlag，Munich，第1版，1966，Dr.R Vieweg和Dr.A.编辑；第2版，1983和第3修订版，1993，Dr.G.Oertel编辑。还已知聚酯醇可以通过ω-羟基羧酸的缩聚反应或通过环状酯—已知为内酯的开环聚合制备。

然而，还可以加工聚酯碎屑，尤其是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)碎屑。已知整个范围的方法并且已经描述用于该目的。一些方法的基础是聚酯向对苯二甲酸二酯如对苯二甲酸二甲酯转化。DE-A 1003714和US-A 5,051,528描述了使用甲醇和酯交换催化剂的该类酯交换。

这些聚酯醇尤其在生产聚氨酯—下文也称为PUR，尤其是软质PUR泡沫、硬质PUR泡沫和其他多孔或无孔PUR材料中的用途要求具体选择原料和缩聚技术。为了生产聚氨酯，特别重要的是所用聚酯醇具有低酸值(参见Ullmann’s Encyclopedia，电子版，Wiley-VCH-Verlag GmbH，Weinheim，2000，关键词“聚酯”，第2.3段“Quality Specifications and Testing”)。酸值应尽可能小，因为酸端基与端羟基相比更缓慢地与二异氰酸酯反应。因此，具有高酸值的聚酯醇在聚酯醇与异氰酸酯反应形成聚氨酯过程中导致更低的分子量增长。

对于聚氨酯反应使用高酸值的聚酯醇的另一问题是在许多酸端基与异氰酸酯的反应中形成酰胺，同时释放二氧化碳。此时气态二氧化碳可能导致不希望的气泡形成。此外，游离羧基损害聚氨酯反应中的催化且也损害所得聚氨酯对水解的稳定性。

用于制备聚酯醇的已知缩聚技术是使用多官能芳族和/或脂族羧酸或其酸酐和二官能、三官能和/或更高官能醇，尤其二醇，它们在尤其为150-280℃的温度和大气压力和/或轻度真空下在催化剂存在下相互反应，同时除去反应水。常规技术例如描述于DE-A-2904184中且包括在合成开始时将反应组分与合适催化剂合并，同时提高温度并降低压力。然后在合成过程中进一步改变温度和减压。缩聚反应可以在存在或不存在溶剂下进行。

缺点是在缩聚反应中在高温下通常形成副产物这一事实。此外，高温缩聚必须在排除水下进行，以避免逆反应。这通常通过在减压下、在惰性气体气氛下或在夹带剂气体存在下进行缩合，以完全除去水。

这些在高温下的缩聚的另一缺点是它们进行得较为缓慢。因此，为了在高温下加速缩聚反应，通常使用酯化催化剂。所用经典的酯化催化剂例如为金属、金属氧化物或金属盐形式的铁、镉、钴、铅、锌、锆、铪、铝、锑、镁、钛和锡催化剂，或者酸如硫酸、对甲苯磺酸或碱如氢氧化钾或甲醇钠。

这些酯化催化剂是均相的且通常在反应完成之后保留在聚酯醇中。此时的缺点是保留在聚酯醇中的酯化催化剂可能干扰所生产的聚酯醇的耐水解性且也干扰这些聚酯醇后期向聚氨酯的转化。

此外，在聚酯醇中存在均相催化剂可能导致变色。

为了克服该缺点，WO 2006/100231描述了一种制备聚酯醇的方法，其中将酶用作催化剂。聚酯醇借助酶的制备或酯交换可以分批或连续进行。在该连续方法中，催化剂优选以固定形式存在，其中反应优选在流动反应器中进行。

然而，用于制备聚酯醇的高温缩聚和酶催化缩聚均具有聚酯醇的制备借助缩合反应在需要复杂辅助设备的装置中进行的缺点。经典的高温缩聚以及还有酶催缩聚要求反应器上具有用于计量加入液体和/或固体的设备。水必须在减压下通过引入惰性气体或借助夹带剂蒸馏从反应混合物中除去。此外，水必须通过蒸馏从二醇中分离出来，因为这些二醇必须保留在反应混合物中作为酸组分的反应配对。水和二醇的分离通常借助蒸馏塔进行。产生减压的设备如泵、用于分离二醇和水的设备如蒸馏塔或者用于引入惰性气流的设备导致高资金成本。此外，特别是在高温缩合的情况下，需要在反应器内部产生160-270℃的温度的设备。

酶催催化剂的缺点是其高价格以及对所得聚酯醇的气味和颜色具有不利影响。此外，可能发生酶从其载体上脱离。