[发明专利]正极活性物质、其制造方法以及使用其的非水电解质蓄电池

说明书

技术领域

本发明涉及正极活性物质、其制造方法以及使用其的非水电解质蓄电池，详细而言，本发明涉及正极活性物质用锂镍复合氧化物和其制造方法，特别是使用其的非水电解质电池，该正极活性物质用锂镍复合氧化物作为电池的正极活性物质使用时具有比现有物质更低的内电阻，具有至少与现有物质相同的电池容量和热稳定性。

背景技术

近年来，随着移动电话、笔记本电脑等小型电器快速发展，作为可充放电的电源，对非水电解质蓄电池的需求迅速增长。作为非水电解质蓄电池的正极活性物质，正在广泛使用以钴酸锂(LiCoO₂)为代表的锂钴复合氧化物的同时，以镍酸锂(LiNiO₂)为代表的锂镍复合氧化物、以锰酸锂(LiMnO₂)为代表的锂锰复合氧化物等。

用于钴酸锂中的钴存在的问题在于储藏量少，因此价格高，并且因为供应不稳定，价格变化也大。并且，在使用钴酸锂或将其改良的锂镍钴复合氧化物作为正极活性物质时，具有下述问题：充放电时结晶结构变大，因此结晶结构逐渐被破坏，导致放电容量变小。

从成本的角度考虑，正在关注相对便宜的锰或镍为主要成分的锰酸锂和镍酸锂，但是由于锰酸锂的充放电容量非常小，且表示作为电池时的电池寿命的充放电周期特性也非常短，在作为电池的实际使用上的课题较多。

另一方面，由于镍酸锂显示出比钴酸锂更大的充放电容量，因此期待能够制造价格低、高能量密度的电池作为正极活性物质，但是，具有在充电状态下的热稳定性劣于钴酸锂的缺点。即，对于纯的镍酸锂，存在热稳定性、充放电周期特性等问题，不能作为实际使用的电池使用。这是由于在充电状态时的结晶结构的稳定性与钴酸锂相比较低。

因此，从提供能够降低充放电时的结晶结构变化，使放电容量大幅度地增加，并且能够提高热稳定性的非水系电池的目的出发，提出一个发明方案：作为正极物质使用Li_aM_bNi_cCo_dO_e(M是从Al、Mn、Sn、In、Fe、V、Cu、Mg、Ti、Zn、Mo构成的群组中选出的至少一种金属、且0＜a＜1.3、0.02≤b≤0.5、0.02≤d/c+d≤0.9、1.8＜e＜2.2的范围，进一步b+c+d＝1)(参考专利文献1的第1、2页)。

在该发明中，将正极活性物质的M以从Cu和Fe构成的群组中选出的至少一种金属构成，在充电后的电解液存在下，能够大幅度地提高热稳定性。

但是，上述锂镍复合氧化物由于一部分镍被其他元素取代，因此存在充放电容量实质上变小的问题。进而，当锂镍复合氧化物含有Al时，存在放电容量相对于初次充电容量的比率(初次充放电效率)变得非常低的问题。另外，合成后在正极活性物质内存在碳酸锂或硫酸锂，因此指出下述问题：如果正极活性物质在高温环境下充电，则这些锂化合物会氧化分解产生气体。

近年来，外装使用铝复合材等的聚合物类电池也正在逐步使用锂镍复合氧化物作为正极活性物质，但是在这种情况下，如上所述，在锂镍复合氧化物中，在用于电池时碳酸锂等会分解产生气体，则导致尺寸不合格或者电池性能劣化显著。为了解决这样的问题，提出一个发明方案：为了要除去合成后的锂镍复合氧化物中的碳酸锂，在热处理得到的镍复合氧化物中加入天然水，搅拌为300g/l悬浊液浓度，除去未反应的锂盐，防止在正极活性物质内产生碳酸锂(参考专利文献2的第2页)。

但是，在该方法中，水中Li+离子浓度变高，有可能在干燥后再析出氢氧化锂和碳酸锂，进而容易发生充放电容量劣化的问题。

为了解决这样的缺点，公开一种方法：分别按照规定量将原料混合得到的混合物进行烧成，得到锂镍复合氧化物，相对于100g该锂复合氧化物使用500ml以上的水对其水洗、脱水，并且，从洗净到脱水一系列工序在4小时以内完成，接着，将脱水后的锂镍复合氧化物用卡尔·费歇尔湿度计，在测定温度为250℃下测定的残留水分量到达800ppm以下，在200℃以上的空气氛围或真空的恒温槽内干燥。由此，该锂复合氧化物合成时生成的碳酸锂和硫酸锂被充分地除去，另外也可以防止Li离子的再结晶化。并且，通过使用这样得到的正极活性物质，除充放电效率提高以外，即使在高温环境下，也可以得到能够抑制气体发生的非水电解质电池(参考专利文献3的第2、3、4页)。