[发明专利]将一氧化碳和水转化成二氧化碳和氢并伴随着分离出至少一种产物气体的方法和装置

说明书

本发明涉及一种特别在工业应用中将一氧化碳和水转化成二氧化碳和氢的一氧化碳变换反应。

这种对应于反应式CO + H₂O → CO₂ + H₂的反应属于化学工业中的最重要的反应。同时，这种反应对采用化石燃料的发电厂也是重要的。其背景是在这类发电厂的燃烧中，低CO₂燃烧的成为现时的趋向。在所谓的预燃烧方法中，在燃烧前必须借助上述反应式(1)将一氧化碳转化成二氧化碳，目的是能以二氧化碳形式分离全部的碳成分。由此将一氧化碳的能量转移到在燃气轮机中可利用的氢（变换）。但是，为分离出该产物即二氧化碳还有氢，从气相中分离是非常耗能的。

在目前通常的方法中，该一氧化碳变换反应和该二氧化碳的分离是在基本上分开的分步骤中进行的。首先在气相中实施一氧化碳变换反应。之后在另一方法步骤中分离出二氧化碳。适于该分离的典型实例要提及Rectisol-W?sche法，其中将该二氧化碳吸收到冷的甲醇中。为此需相应的低温以分离出二氧化碳，其中为冷却需大量能耗，由此降低了发电厂的总效率。

在欧洲专利文献EP 0299995 B1中描述了一种用于实施一氧化碳变换反应的方法，其中该反应在液相中进行。同时可实现所形成的二氧化碳的分离。这特别适用于该专利文献实施例6以及图2。其中使用含水甲醇作为溶剂。该甲醇的pH-值通过加入碳酸盐如碳酸钾升高。但在此专利文献中存在两个使其应用会出现问题的基本点：其对于大型工业应用不能确保气相原料一氧化碳(CO)足够快地转入液相中，以转变成甲酸盐。再则，由于在所用溶剂中的较高的溶解度，会有明显的氢损失到所分离出的二氧化碳物流中。

本发明的目的在于，以改进的形式实施一氧化碳变换反应，其中形成产物气体氢和二氧化碳，并分离出其中至少一种。

具有同时分离出至少一种产物气体的在液相中的改进的一氧化碳变换反应是通过各独立权利要求的特征组合实现的。

本发明描述了一种方法，其中该一氧化碳变换反应在液相中进行。在该方法中使用两种不同的溶剂。使用干燥的甲醇作为第一种溶剂，使用水作为第二种溶剂。可有利地利用一氧化碳在干燥甲醇中的吸收，因为在应用合适的催化剂时同时形成甲酸甲酯。由此实现结合一氧化碳的高转化率。

与用溶解的甲醇钠作为催化剂相组合，在作为第一溶剂的干燥甲醇中进行是非常有利的。类似于大型工业的甲酸生产，该一氧化碳结合和一氧化碳转化的动力学能经济地操作。

该甲酸甲酯经水解分解或碱性催化分解成甲酸和甲醇。所形成的甲酸在可调的碱性pH-值范围内脱质子化以形成甲酸盐，因而在反应过程中降低pH-值。

由于各在不同的循环中引入第一溶剂即干燥的甲醇和第二溶剂即水，所以产物气体二氧化碳和氢的释放并无大量氢损失到二氧化碳中或二氧化碳流中。这表明，特别是通过分成两个不同的溶剂循环，各产物气体不卷进在每一情况下另一气体的区域或物流中。

在形成该两种气体即氢和二氧化碳时空间分开，并且可同时分离该产物气体。

该两种产物气体氢和二氧化碳是在水性环境中产生的，并不在如欧洲专利文献EP0299995 B1的现有技术的甲醇环境中实现。否则，在甲醇中会造成大量氢损失到所产生的二氧化碳中，因为氢在甲醇中比在水中明显更易溶解。

该产物气体氢可有利地通过甲酸盐的催化分解产生，其中还形成碳酸氢盐。

该产物气体二氧化碳可有利地在方法过程的其它位置通过升温或降压由碳酸氢盐形成。形成的碳酸盐与水反应，因此pH-值升高。

在形成该两气体即氢和二氧化碳时存在空间分离，并且可同时分离出该产物气体。

与至今已知的实施一氧化碳变换反应的方法相比，本发明具有明显改变的工艺结构。其中该溶剂即甲醇和水在两分开的循环中使用。

本发明的起始方法步骤是根据大型工业甲酸生产设计的。不同点在于无需向方法中加入纯的一氧化碳，而是将例如主要含一氧化碳的且呈干燥状态供给到工艺的合成气加入该方法中。该合成气的干燥是必需的，因为该第一方法步骤在甲醇环境中进行。

与以气态进行的CO变换反应的方法相比，在液相中进行的CO变换反应具有能量上的优点，因为对所进行的反应无需蒸发水。如果CO变换反应在过量水的情况（经常是这种情况）下进行，则该优点更大。