[发明专利]用于不饱和化合物氢化反应的催化剂

说明书

本发明涉及(R¹Cp)(R²Cp)Ti(PhOR³)₂型钛化合物基均相氢化催化剂，其中Cp为环戊二烯基，R¹和R²为相同或不同的(C₃-C₁₀)烷基自由基，Ph为苯基，OR³为烷氧基，且该催化剂的分解产物易于除去。而且，本发明涉及所述催化剂在温和反应条件下，用于不饱和化合物(优选共轭二烯聚合物和/或共聚物)的双键氢化的方法的用途。

背景技术

多种用于含不饱和双键的化合物的氢化的催化剂已被人所知，它们可被分为以下两类：

1)多相催化剂，其通常包括一种沉积在载体(氧化硅、氧化铝、碳酸钙等)上的金属(Ni、Pd、Ru等)，以及

2)均相催化剂，如：(a)齐格勒催化剂，其组成为：Ni、Co、Fe、Cr等的有机盐和如有机铝化合物或类似化合物的还原剂的组合，以及(b)Ru、Rh、Ti、La等的有机金属化合物。

多相氢化催化剂广泛地应用于工业中，然而它们的反应活性低于均相催化剂，且所需用量很大。而且，它们需要较高的压力和温度条件。通常，均相催化剂在中等压力和温度条件下更具活性，且所需催化剂用量少。然而，均相催化剂的最大缺点是它们的低稳定性。而且，从氢化产物中分离催化剂或其分解产物会困难且成本很高。

共轭二烯聚合物，如1，3-丁二烯和异戊二烯的聚合物，以及这些二烯和乙烯基芳香单体(如苯乙烯)的共聚物，广泛地在工业中作为弹性体使用。这些聚合物在它们的分子链中含有双键以供硫化，但这些双键的存在导致低抗老化性，且更易于发生聚合物氧化。一些共轭二烯和乙烯基芳香烃的嵌段共聚物未经硫化而用作热塑性弹性体，透明抗冲树脂，或聚苯乙烯和聚烯烃改性剂或相容剂。由于这些共聚物分子链中双键的存在，这些共聚物对环境老化以及氧气和臭氧氧化的抗性有限。因此，限制了这些聚合物在需要暴露于环境中的应用的使用。对于氧气和臭氧氧化的抗性，以及通常，抗老化性，可通过氢化这些聚合物，使其达到完全或部分双键饱和，来显著地提高。已提出多种方法用于含这些烯类双键聚合物的氢化。通常使用两种类型的方法：(a)使用负载多相催化剂(例如上述催化剂)的方法，以及(b)使用齐格勒型均相催化剂或铑或钛有机金属化合物的方法。

在负载多相催化方法中，先将需氢化的聚合物溶于适合的溶剂中，并在多相催化剂存在时，将聚合物与氢接触。反应物与催化剂的接触是困难的，因为聚合物溶液的粘度较高，聚合物分子链中有空间位阻效应，以及氢化后，聚合物仍倾向于在催化剂表面保持高吸附，因而阻碍了其它需氢化的聚合物分子链移动到活性中心。因此，为了达到双键的完全氢化，需要大量催化剂和激烈的反应条件，通常这会导致聚合物分解及凝胶化。而且，当氢化共轭二烯和乙烯基芳香烃的共聚物时，芳香单元也被氢化，并且难以进行聚二烯单元中不饱和部分的选择性氢化。同样地，从氢化的聚合物溶液中物理分离催化剂非常困难，并且在一些情况下，由于聚合物在多相催化剂上的高吸附，不可能完全除去催化剂。

在使用齐格勒型催化系统的方法中，反应实质上发生于均相介质中，因此氢化可在温和压力和温度条件下进行。而且，通过适宜地选择反应条件，可选择性地氢化聚二烯单元中的双键，而不氢化共轭二烯和乙烯基芳香烃共聚物的芳环。然而，从反应产物中除去催化剂残余物(这是绝对必要的，因为这些残余物对氢化聚合物的稳定性有不利影响)可能是一个困难且成本高昂的步骤。其它使用均相催化剂的方法，如在专利US 3,898,208和专利JP 01,289,805中公开的铑化合物，其具有催化剂本身成本很高的缺点。

一种组分为环戊二烯钛的衍生物(US 4,501,857)的氢化催化剂用于共轭二烯聚合物的烯类双键的氢化(需在有机锂化合物存在下)已被人所熟知。专利US 5,039,755公开了借助有机锂化合物制备、并加入氢气以完成的聚合物的氢化反应。在最终反应中形成的氢化锂的存在是必要的，其作为还原剂参与反应。这两个专利均使用Cp₂TiCl₂，该化合物在有机溶剂中几乎不溶解，且由于氯的存在，该化合物可导致反应装置的腐蚀。而且，所述方法需高浓度催化剂，且由于这个原因，不利于环境。

同样地，专利US 4,673,714描述了Cp₂TiR₂(其中R是烷芳基)用作一种能在有机锂化合物不存在时选择性氢化共轭二烯聚合物和共聚物的双键的催化剂。