[发明专利]碳氧化物转化方法

说明书

本发明涉及碳氧化物转化反应例如水煤气变换反应和甲醇合成，以及适合用于这类反应的含铜催化剂。

碳氧化物转化方法在水煤气变换反应产生的合成气的处理(manipulation)和醇例如甲醇的生产方面具有相当大的重要性。以下描述这些反应。

CO+H₂O→CO₂+H₂

CO+2H₂→CH₃OH

CO₂+3H₂→CH₃OH+H₂O

用于这类反应的催化剂通常通过将铜氧化物(copper oxide)和一种或多种其它氧化物材料(通常包括氧化锌)的紧密混合物成形为丸粒状小离散颗粒来进行制备，所述其它氧化物材料在转化反应工艺条件下不被还原。所述紧密混合物通常通过以下进行制备：使铜化合物和可转化为所述其它氧化物材料的化合物沉淀，和/或在所述其它氧化物材料或可转化为所述其它氧化物材料的化合物存在下使铜化合物沉淀，接着进行煅烧以将沉淀的铜化合物和必要时的其它组分转化为氧化物。因此由氧化物粉末成形为丸粒。为了产生活性催化剂，使丸粒经受还原条件以将所述丸粒中的铜氧化物还原为金属铜。通常在实施碳氧化物转化工艺的反应器中进行还原步骤：因此通常将其中铜以铜氧化物形式存在的催化剂前体装入反应器，并通过使合适的气体混合物从中通过来实现所述还原。铜氧化物的还原是放热的，该原位还原步骤经常使用稀的氢气料流进行长的时段以避免损害催化剂。这种长的起动操作难以控制并且会使操作费用高。

通过这样的沉淀/煅烧/还原技术，催化剂通常具有每克铜高于20m²，常常每克铜高于40m²的铜表面积。商购碳氧化物转化催化剂典型地具有每克铜约50m²/g的铜表面积。铜表面积可以通过例如Evans等在Applied Catalysis 1983，7，75-83中的文章所描述的一氧化二氮分解方法进行测量，特别合适的技术描述于EP 0202824中。

因为催化剂的活性与铜表面积存在关联，期望获得具有较高铜表面积的催化剂。

US 4863894描述了制造催化剂的方法，该方法包括：形成如下组合物，该组合物包含铜、锌和/或镁以及任选至少一种选自铝、钒、铬、钛、锆、钍、铀、钼、钨、锰、硅和稀土金属的元素X的化合物的离散颗粒的紧密混合物，使所述组合物经受还原条件以将其中的铜化合物转化为铜，其中在不将所述紧密混合物加热到高于250℃(DEG C)的温度的情况下将所述紧密混合物中的铜化合物还原为金属铜。沉淀的催化剂前体组合物的直接还原使该催化剂具有每克铜＞70m²的铜表面积。

然而，铜表面积不是对于碳氧化物转化催化剂所需加以考虑的唯一标准。特别地，就活性和选择性两者而言，催化剂强度和稳定性也是重要的。平均水平抗碎强度(MHCS)是催化剂工业广泛用于测量催化剂丸粒强度的方法。例行地对丸粒进行MHCS测量以确保它们的强度足以经受在催化剂装载期间施加的压力(stress)并且获得负荷强度的指示。通过US 4863894的方法获得的催化剂不具有现今碳氧化物转化方法所需的高强度稳定性，目前仍在使用氧化物催化剂。

现设计出(devise)具有提高的铜表面积的催化剂，该催化剂克服了先前催化剂的缺点。

因此，本发明提供了碳氧化物转化方法，该方法包括：在包含由还原且钝化的催化剂粉末形成的成型单元的催化剂存在下使含有碳氧化物的工艺气体反应，所述工艺气体含有氢气和/或蒸汽并且含有氢气和一氧化碳中至少一种，所述粉末包含10-80重量％的铜、20-90重量％的氧化锌、5-60重量％的氧化铝和任选0.01-10重量％的一种或多种选自Mg、Cr、Mn、V、Ti、Zr、Ta、Mo、W、Si和稀土金属的化合物的氧化物促进剂化合物，其中所述成型单元具有≥0.5的再还原状态比上制得时状态(as-made)的平均水平抗碎强度比和高于60m²/g Cu的铜表面积。