[发明专利]用于制造基于VDF、TRFE 和CFE 或CTFE 的三元共聚物的方法

说明书

本发明涉及通过VDF(偏二氟乙烯)、TrFE(三氟乙烯)及CFE(1-氯-1-氟乙烯)或CTFE(氯-三氟乙烯)单体在自由基聚合引发剂存在下聚合来制造三元共聚物的方法。

通过该方法获得的三元共聚物具有如下区别性特征：成为张弛振荡器和具有电致伸缩性质。它们因此可用于制造致动器系统、微型泵或电容器。

此外，它们具有弥散相变、非常窄的滞后回线、在环境温度下高的介电常数和相对高的应变。

这些聚合物必须具有在室温下至少等于50的介电常数，在电场下感生的至少0.1C/m²的高极化度，以小于400MV/m的电击穿场值表示的良好电阻(其导致在350MV/m下升高到至少10J/cm3的高的电能存储密度)，在170MV/m下可达到7％的电纵向应变。

该类型的共聚物根据文献EP 1748053中描述的方法制造。该方法是在高压釜中且在用于引发单体之间的聚合反应的引发剂的存在下进行的。

在上述文献中描述的方法因此涉及共聚物的制造，所述共聚物包含包括与至少一种其它单体组合的偏二氟乙烯(VDF)和三氟乙烯(TrFE)的至少三种单体，所述其它单体比后者单体更具反应性。

该方法包含下述步骤：

a)将所述三种组分单体的混合物进料到预定的反应容积中，所述混合物缺乏反应性的单体，

b)反应一引发，就在恒压下连续再注入较富含最具反应性的单体的组分单体的混合物，所述混合物的组成以已知的方式通过计算确定。

由申请人进行的测试使得可观察到该方法具有一定数量的缺陷。

特别地，观察到获得的共聚物具有有时不可再现的性质，因为该方法的第二步骤中进行的再注入仅在聚合反应引发后发生。但是，观察到该反应的引发阶段的持续时间经常是不精确的，或者甚至是随机的。

此外，观察到，在初始进料的混合物中存在比其它单体更反应性的一种单体例如CFE具有随着时间减慢反应的引发阶段的趋势。

而且，观察到，根据以上方法的聚合的实施导致反应器的高结垢，其中在反应器的壁上和在获得的共聚物粉末内两者都存在结壳和皮。当聚合温度高时，该现象甚至是更显著的，这限制获得具有非常高的分子量的聚合物的可能性。该反应器的结垢，在其壁和粉末内两者，以具有从0到3编号的4个级别的标准来评价且表征如下：

■级别0：

○在排空和用喷水简单冲洗之后清洁的反应器，

○没有任何结壳或皮的树脂。

■级别1：

○在小部分的反应器壁上存在易碎的覆层，

○搅拌器轴上少量的膜或覆层，

○清洁的温度计槽，

○没有或具有非常少的聚集体或块的粉末。

■级别2：

○在大部分的反应器壁上存在不是非常易碎的或甚至硬的覆层，

○结垢的或结壳的搅拌器轴，

○在温度计槽上的膜，

○在粉末中的聚集体和少许结壳。

■级别3：

○在大部分的反应器表面上存在厚的坚固膜，

○高度结壳的搅拌器轴，

○在温度计槽周围的大块和丝，

○在粉末中存在许多皮和结壳。

通过使用该标准评价在聚合之后的结垢级别，级别1、2或3归于根据以上方法进行的聚合，而描述在本文本中的方法使得可有规则地且可重现地获得级别0。

本发明的目的是克服以上已知方法的缺陷。

根据本发明，该目的通过在自由基聚合引发剂的存在下的以下的悬浮聚合制造三元共聚物的方法实现：

-VDF(偏氟乙烯)单体，

-TrFE(三氟乙烯)单体，和

-CFE(1-氯-1-氟乙烯)或CTFE(氯-三氟乙烯)单体。

特征地，根据本发明的方法包括下述步骤：

i)将不含CFE和CTFE的VDF和TrFE的初始混合物进料到高压釜中，

ii)将与水混合的引发剂注入所述高压釜中，以在高压釜内实现至少等于80巴的压强，以形成VDF和TrFE单体在水中的悬浮液，

iii)将由VDF、TrFE和CFE或CTFE组成的第二混合物注入所述高压釜中，然后

iv)聚合反应一开始，就将所述第二混合物连续地再注入到反应器中，以在其中保持至少80巴的恒压。

有利地，所述初始混合物以重量计具有下述组成：

-25％到95％、优选55％到80％的VDF比例；

-5％到75％、优选20％到45％的TrFE比例。