[发明专利]（甲基）丙烯酸单体的再稳定方法

说明书

本发明涉及置换(甲基)丙烯酸单体稳定剂的方法。

在本发明的上下文中，术语“(甲基)丙烯酸单体”的含义理解为由丙烯醛、甲基丙烯醛、丙烯酸、甲基丙烯酸和/或两种前述酸的酯组成的物质。“(甲基)丙烯酸”在本文中通常用作丙烯酸和/或甲基丙烯酸的缩写形式。

(甲基)丙烯酸单体为可以自由基机理聚合的烯键式不饱和化合物。一经引发，自由基聚合通常以明显的放热方式——即伴随明显的放热——进行，且所释放出的聚合热——如果没有移除——将进一步加速自由基聚合。

对于有意的自由基聚合，当前述热量的移除不充分时，存在以下风险：聚合将进行得过于剧烈以致含有聚合混合物的容器爆炸，除非已失去控制的聚合受到抑制。

对于不经意引发的自由基聚合尤其需要这种有效的抑制。不经意引发的自由基聚合可发生于，例如，包含单体的物质的储藏过程中和/或运输过程中，因为热和光二者或不想要的自由基可引发单体的自由基聚合。通常尝试通过向单体中加入少量(通常最高至1000ppm)聚合抑制剂来预防性地抑制这种不经意的自由基聚合。然而，抑制作用一定不能太明显，因为单体必须进行预期的自由基聚合以用于其之后的使用。然而，适度抑制作用——例如氢醌单甲醚(MEHQ)所具有的——通常可由自由基聚合抑制剂进行控制，这也是MEHQ为特别常见的单体储藏和/或运输稳定剂的原因。然而，经验表明，即使对于用储藏和/或运输稳定剂稳定的单体，其不经意的自由基聚合也不能完全消除。对于特别容易聚合的(甲基)丙烯酸单体——尤其是(甲基)丙烯酸——尤其如此。

(甲基)丙烯酸单体倾向于聚合，特别是当该物质在运输过程中和/或储藏过程中暴露于极端外部条件(例如经由船运经不同气候区的运输过程中的极高温度——例如从欧洲至东南亚或南美运输的情况)时。

为了(甲基)丙烯酸单体的安全运输，通常使用吩噻嗪(PTZ)或PTZ与其他聚合抑制剂的混合物来使其稳定。PTZ是对(甲基)丙烯酸单体格外有效的稳定剂。然而，进一步加工含有PTZ的(甲基)丙烯酸单体几乎是不可能的，因为在PTZ的存在下聚合被阻止。因此含有PTZ的(甲基)丙烯酸单体必须在进一步加工前通过完全去除PTZ而纯化。该去除过程通常通过蒸馏或结晶而进行，例如WO 05/007610A1和WO 02/090299A2中所述。

这样做的缺点是将PTZ从(甲基)丙烯酸单体中通过蒸馏和结晶而去除是非常复杂的，尤其是因为(甲基)丙烯酸单体首先必须转化成气态或固态以便能够完全去除PTZ。其次，必须加入另一种中等抑制稳定剂——例如MEHQ——以便仍然阻止预计的进一步加工前的不经意的自由基聚合。

EP 0775686A1公开了一种将PTZ从丙烯酸中吸附分离的方法。因此，将含有PTZ的丙烯酸溶液与膨润土接触以将PTZ含量降低至小于100ppm。该方法的缺点是吸附后的PTZ含量仍然太高以至于无法对丙烯酸作进一步的加工。

因此，本发明的一个目的是提供置换(甲基)丙烯酸单体稳定剂的方法，其中将吩噻嗪从含有吩噻嗪的(甲基)丙烯酸单体中有效且容易地去除，并且——如果需要——再添加不明显阻碍进一步加工的中等活性的聚合抑制剂。

该目的通过置换(甲基)丙烯酸单体稳定剂的方法而实现，其中吩噻嗪通过在活性炭上的吸附而从含有吩噻嗪的(甲基)丙烯酸单体中去除，然后任选地添加中等活性的聚合抑制剂。

本发明方法的优点是，吸附去除PTZ较简单且几乎是完全的。特别有利的是，例如在运输过程中以液态形式存在的(甲基)丙烯酸单体可直接供应用于吸附。

通常，(甲基)丙烯酸单体包括最高达1000ppm、优选最高达500ppm并且尤其是200ppm左右的作为聚合抑制剂的吩噻嗪。以此方式稳定的(甲基)丙烯酸单体即便在长距离的运输中亦无风险。

对于本发明的通过在活性炭上的吸附而纯化(甲基)丙烯酸单体而言，可使用例如Ullmann′sder Technischen Chemie，第4版，第2卷，600-619页和其中所引文献中所述的，以及本领域技术人员已知的吸附方法。这些方法有例如固定床方法，其中活性炭排列于固定床中且待纯化的(甲基)丙烯酸单体以溢流态(flooded state)——即在卵石相中向下或从底部向上——流经。