[发明专利]纳米晶纤维素膜虹彩波长的控制

说明书

技术领域

本发明涉及纳米晶纤维素(NCC)颗粒固态膜独特的虹彩性质的控制，该纳米晶纤维素颗粒由纤维素的硫酸水解制备，特别涉及所述虹彩波长的控制，在借助蒸发形成膜前，机械能输入例如超声波或高剪切力到所述NCC水悬浮液中实现。

背景技术

纤维素是地球上最丰富的有机化合物。它是高等植物和绿藻类的初级细胞壁的结构成分，并且它还由细菌、一些真菌和被囊动物(无脊椎的海洋动物)形成[1]。

天然纤维素具有分级结构，从聚合物葡萄糖链到构成植物细胞壁的微纤维。所述纤维素聚合物链源自D-葡萄糖单元，后者通过β(1→4)-糖苷键缩合产生了刚性直链，该刚性直链在许多糖苷羟基基团之间具有许多分子内和分子间氢键。这些特征使得所述纤维素链紧密堆积生成微纤维内部的高结晶度区域[2]。纤维素微纤维还包含沿其长度随机分布的无定形区域[3-5]。

纤维素晶须或纳米晶可以通过对从多种来源，特别是来自木浆和棉花，得到的纤维素进行受控酸解获得。沿着纤维素微纤维的较低密度的无定形区域更容易在水解期间受到酸进攻，并裂解产生纤维素纳米晶[6，7]。它们的低成本、可再生性和可回收性及其允许个性化修饰其化学和物理性质的化学反应性使得纳米晶晶须对多种应用具有吸引力[8，9]。

纳米晶纤维素(NCC)具有棒状结构，其长径比根据纤维素来源的不同从1到100变化。木纤维素纳米晶的平均长度为180-200nm，平均横截面为3-5nm[9]。纳米晶的尺寸也在一定程度上取决于用来制取它们的水解条件。

NCC悬浮液的稳定性由在硫酸水解过程中对纤维素纳米晶表面引入的硫酸酯基团获得。所述NCC颗粒因此在水介质中带有负电荷并通过静电作用稳定化[7，10-14]。也可使用盐酸制取NCC，但不引入带电的表面基团[15]。

正如Onsager理论描述的[16]，不等轴棒状的且表面带有负电荷的NCC颗粒在浓度超过一个临界浓度后，会产生相分离为上层的随机相和下层的有序相的悬浮液。所述有序相实际上是液晶；纤维素悬浮液的液晶行为由在1951年首先报道[10]。Marchessault等和Hermans证实这种悬浮液展示出向列液晶序列[11，17]。1992年，Revol和合作者指出所述悬浮液实际上形成了胆甾醇型或手性向列型的液晶相[12]。

如图1所示，手性向列型液晶包含按拟多层(pseudo-layers)排列的液晶棒[18，19]。液晶棒相互之间平行对齐，并与所述层的平面平行对齐，而每层相对于其上面和下面的层略微旋转，并因此生成由拟层构成的螺旋。所述螺旋的节距P定义为NCC颗粒以垂直于所述拟层的线为轴旋转一周所需要的距离。在两个临界浓度之间，NCC悬浮液将会分离为两相[16]。这个区域大约跨越了纤维素纳米晶的大约3-8％(w/w)的范围。随着NCC浓度增加，液晶相的体积份数增加，直到所述悬浮液在所述临界浓度上限之上完全变为手性向列型。

NCC水悬浮液可以缓慢蒸发产生固态的半透明的NCC膜，该膜保持了在临界浓度之上形成并随着水分持续蒸发体积份数增长的手性向列型的液晶序列。这些膜通过在狭窄的波长带内反射左手圆偏振光而发出虹彩光，该狭窄的波长带由手性向列型节距和所述膜的折射指数(1.55)按公式1确定：

λ＝nP sinθ                  (1)

其中λ是反射波长，n是折射指数，P是手性向列型节距，θ是相对于所述膜表面的反射角[20]。因此，在倾斜观察角度上反射波长变短。这一反射被de Vries[21]基于螺旋状双折射层中的Bragg反射加以解释说明，对于在手性向列型液晶中的纤维素纳米晶就是这种情况。当螺旋节距为可见光波长的数量级时(大约400-700nm)，所述虹彩将变为彩色并随着反射角变化。已经发现通过在膜形成之前增加所述NCC悬浮液中电解质浓度(例如NaCl或KCl)，可以将虹彩波长向电磁光谱的紫外区域偏移[20]。额外的电解质将NCC表面的硫酸酯基团的负电荷部分屏蔽，减少了静电排斥。因此，棒状颗粒可以更近地互相靠近，这减少了液晶相的手性向列型节距并使得虹彩向更短波长偏移。这种NCC膜虹彩“蓝移”的方法，受到由于太多的屏蔽和胶凝发生而造成的悬浮液脱稳定之前可添加的盐的量的限制[13，20]。

Revol等人观察到的NCC膜虹彩色还依赖于纤维素来源和水解条件(例如，反应时间和研磨的纤维素粒度)[20]。较小的NCC颗粒可以产生具有较小节距的膜。还发现脱硫化作用可以减小手性向列型节距[20]。