[发明专利]氧化还原液流电池

说明书

技术领域

本发明涉及氧化还原液流电池。更特别地，本发明涉及能够产生高电动势的氧化还原液流电池。

背景技术

作为对付全球变暖的方式，近年来在全球范围推进了新能源如太阳能光伏发电和风力发电的引入。由于这些发电的输出受天气的影响，所以可预测，大规模引入会给电力系统的运行造成麻烦如难以保持频率和电压。作为解决这种问题的方式，期望安装大容量储存电池以使得输出变化平稳、储存剩余电力且负荷平准化。

氧化还原液流电池是一种大容量储存电池。在氧化还原液流电池中，向具有插入到正极和负极之间的隔膜的电池单元中供应正极电解液和负极电解液以对电池充放电。将含有金属离子的水溶液代表性地用作电解液，所述金属离子具有通过氧化-还原改变的化合价。代表性的氧化还原液流电池包括将铁离子用于正极并将铬离子用于负极的铁-铬基氧化还原液流电池，以及将钒离子用于正极和负极的钒基氧化还原液流电池(例如专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2006-147374号公报

发明内容

本发明要解决的问题

钒基氧化还原液流电池已经商业化并期待其继续使用。然而，不能说，常规铁-铬基氧化还原液流电池和钒基氧化还原液流电池具有足够高的电动势。为了满足未来全世界的需求，期望开发一种具有更高电动势并将金属离子用于活性材料的新型氧化还原液流电池，其中能够稳定供应并优选能够在低成本下稳定供应所述活性材料。

因此，本发明的目的是提供一种能够产生高电动势的氧化还原液流电池。

解决所述问题的手段

用于提高电动势的一种可能方式是将具有高标准氧化-还原电位的金属离子用于活性材料。用于常规氧化还原液流电池中使用的正极活性材料的金属离子Fe²⁺/Fe³⁺和V⁴⁺/V⁵⁺分别具有0.77V和1.0V的标准氧化-还原电位。本发明人对使用锰(Mn)作为正极活性材料用金属离子的氧化还原液流电池进行了研究，所述锰是水溶性金属离子，标准氧化-还原电位比常规金属离子高，比钒相对更便宜，且在资源供应方面也认为是更优选的。Mn²⁺/Mn³⁺具有1.51V的标准氧化-还原电位，且锰离子具有用于构成具有更高电动势的氧化还原对的期望性能。

然而，当将锰离子用作正极活性材料用金属离子时，在充放电期间沉淀出固体MnO₂。

Mn³⁺不稳定，并通过在锰离子水溶液中的下列歧化反应而产生Mn²⁺(二价)和MnO₂(四价)。

歧化反应：

根据歧化反应的上述表达可理解，通过相对减少H₂O，例如通过在将酸的水溶液如硫酸水溶液用作电解液的溶剂时提高酸(例如硫酸)在电解液溶剂中的浓度，能够在一定程度上抑制MnO₂的沉淀。此处，为了获得实用的氧化还原液流电池以作为如上所述的大容量储存电池，从能量密度考虑，期望锰离子具有不小于0.3M的溶解度。然而，锰离子具有随着酸浓度(例如硫酸浓度)的增加而溶解度下降的性质。即，如果为了抑制MnO₂的沉淀而提高酸的浓度，则不能提高锰离子在电解液中的浓度，从而导致能量密度下降。另外，根据酸的种类，酸浓度的提高会导致电解液粘度的提高，从而造成其应用中的困难。

本发明人还对如下条件进行了研究：在Mn(三价)的歧化反应期间几乎不发生沉淀、稳定地发生Mn²⁺/Mn³⁺的反应、以及即使当将锰离子用于正极活性材料时仍可获得实用的溶解度。结果发现，可以合适地将(1)在正极电解液中含有特定的金属离子和(2)在使得正极电解液具有在特定范围内的充电深度(SOC)的方式下运行电池这两者用作用于抑制沉淀的手段。