[发明专利]乙烯共聚物、催化剂体系及其制备方法

说明书

发明领域

本发明涉及乙烯共聚物，特别是乙烯与至少一种α-烯烃共聚单体的共聚物，涉及催化剂体系和适合制备此类乙烯共聚物的方法。更特别地，本发明涉及弹性体乙烯共聚物。

在本说明书和在下列权利要求书中，术语“催化剂体系”用于表示包含至少一种催化剂组分，即至少一种催化烯烃聚合反应的金属组分和任选其它组分，例如催化剂组分活化剂（也称作助催化剂或活化剂）、载体和任何其它组分的体系。

本发明还涉及包含上述类型的乙烯共聚物的组合物，还涉及其作为共混物中的抗冲改性剂和增容剂以及用于制造薄膜和膜和类似制品的用途。

在本说明书和在下列权利要求书中，术语“弹性体乙烯共聚物”旨在表示具有低于40 J/g，优选低于30 J/g的熔化焓（△Hf）的乙烯与至少一种其它共聚单体的共聚物，其中如本发明的优选实施方案详述中更具体描述的那样通过DSC技术测量熔化焓。

在本说明书和在下列权利要求书中，除非另行指明，术语“聚合物”用于表示均聚物，即包含衍生自相同种类单体的重复单体单元的聚合物，和共聚物，即包含衍生自至少两种不同种类单体的重复单体单元的聚合物，在这种情况下根据所存在的不同种类单体数称作二元共聚物、三元共聚物等。

以类似方式，除非另行指明，在本说明书和在下列权利要求书中，术语“聚乙烯”用于表示乙烯均聚物和乙烯与至少其它共聚单体的共聚物。

现有技术

乙烯与其它单体的共聚物是烯烃聚合物生产的重要部分。尽管大部分乙烯聚合物是热塑性塑料，但越来越需要弹性体热塑性烯烃聚合物。乙烯与更高级烯烃单体（即C₄或更高）的共聚物是本领域公知和常用的。其中有线性低密度聚乙烯，其照惯例使用传统齐格勒-纳塔催化剂体系以乙烯与1-丁烯或1-辛烯的共聚物形式制造。这些共聚物通常具有宽分子量分布和宽组成分布。

一些乙烯-C₄共聚物或乙烯与更高级单体的共聚物具有作为弹性体的特定应用范围。通常有三类由这样的共聚物制成的弹性体。

第一类以乙烯-丙烯共聚物（EPR）为代表，它们是饱和化合物、具有低结晶度、要求用自由基发生剂硫化以实现充足弹性。

第二类弹性体以仍具有低结晶度的乙烯-丙烯三元共聚物（EPDM）为代表，其含有少量非共轭二烯，如亚乙基降冰片烯。二烯三元共聚单体提供的残余不饱和允许用硫硫化，这随之产生优异的弹性体性质。

而第三类以具有窄组成分布的乙烯-α烯烃共聚物为代表，其即使在不存在硫化的情况下也具有弹性体性质。这种类型的现有技术共聚物可通过金属茂催化剂体系制备。PCT专利申请WO93/08221描述了一类具有窄组成分布的基本线性聚烯烃共聚物弹性体。这些用如文献US 5 272 236和US 5 427 807中所述的受限几何催化剂体系制造，并具有窄分子量分布、窄组成分布和与无规共聚物对应的熔点范围。

具有窄组成分布的这些已知共聚物的代表是Exxon Chemical作为Exact?出售的乙烯/1-丁烯共聚物、Dow Chemical作为Engage?出售的乙烯/1-辛烯共聚物和Mitsui Petrochemical Industries, Ltd作为TAFMER?出售的乙烯/1-辛烯共聚物。

这种第三类弹性体的主要缺点之一是其由于缺乏结晶度，特别是由于在制造过程中和在后继造粒过程中的粘性而难以加工。

为试图客服这种缺点，已开发通过将丙烯共聚物与结晶均聚物，例如聚丙烯共混而制成的烯烃组合物。但是，该共混是共聚物聚合步骤后的制造过程中的不合意的进一步步骤。

EP-A2-0 735 059描述了具有相对较宽的组成分布和窄分子量分布的宽范围的乙烯α-烯烃共聚物。

WO03/008468描述了聚合烯烃以制造聚合物产物的方法，该方法包括使乙烯和至少一种共聚单体与催化剂体系接触，其中该催化剂体系包含并入弱共聚单体的具有至少一个稠环环戊二烯基类配体的催化剂化合物和并入良好共聚单体的催化剂化合物，且其中该聚合物产物具有双峰组成分布。

这些现有技术文献的共聚物的组成分布不足够宽到产生所需弹性体性质。更特别地，冲击强度和刚度之间的平衡不足。

发明概述

考虑到上述内容，申请人已认识到需要在具有窄，优选单峰，分子分布的乙烯共聚物类别中提供具有改进的可加工性的共聚物，特别是在获得低温冲击与刚度之间的改进的平衡而不损害弹性模量以及克服在反应器中进行的聚合过程中和在反应器下游进行的造粒过程中都涉及的不合意的粘着问题的意义上。