[发明专利]一种催化裂化汽油烷基化脱硫方法及装置

说明书

技术领域

本发明属于汽油烷基化脱硫技术领域，具体涉及一种催化裂化汽油脱硫生产低硫、高辛烷值汽油的方法和实现该方法的装置。

背景技术

汽油中的硫化物主要有硫醇、硫醚、二硫化物、噻吩及其衍生物，其中噻吩及其衍生物占总硫含量的80%以上。汽油中的硫化物不仅腐蚀设备，还会使催化剂中毒，影响催化剂使用寿命，而且其燃烧产物中的SO₂是造成大气污染的主要来源，也是形成酸雨的直接原因^[2]。因此，必须严格限定车用汽油中的硫化物含量。目前，欧美等发达国家都对汽油中的硫含量进行了严格限定，我国也颁布了相关规定以限制汽油硫含量，要求自2010年起，全国范围内车用汽油硫含量必须降至150 μg/g(国Ⅲ标准)以下。

加氢脱硫技术是在工业上可行且已得到广泛应用的脱硫技术，是国内外生产清洁燃料油的重要手段，但该技术需要专门的贵金属催化剂、高纯度氢气以及高温高压的操作环境，由此所带来的投资及操作费用较高，一般的小型炼厂难以承受。另外，石油产品中的一些有机硫化物（如苯并噻吩及其衍生物）很难通过加氢脱硫加以脱除，而且深度加氢会导致大量烯烃饱和，在消耗氢气的同时还会降低油品辛烷值。因此，近年来出现了许多非加氢脱硫方法，如：氧化脱硫、萃取脱硫、烷基化脱硫、吸附脱硫等。但是萃取脱硫法和氧化脱硫法有对硫化物选择性较差，汽油收率低；吸附脱硫法存在吸附剂硫容量低，再生能耗高等问题；相比之下，烷基化脱硫技术是一种较好的非加氢脱硫技术。该法利用酸性催化剂使催化裂化汽油中的噻吩类硫化合物与烯烃进行烷基化反应，生成沸点更高的烷基噻吩硫化物，后者可通过蒸馏分离除去，从而达到脱硫的目的。烷基化脱硫技术操作条件缓和、脱硫效果好、烯烃损失少、保持汽油辛烷值、不消耗氢气和加氢催化剂、操作费用低，是一种很有竞争力的脱硫技术。

US5599441公开了一种烷基化脱硫方法，该方法以具有Lewis酸中心的固体酸和质子酸中心的固体酸为催化剂，使催化裂化汽油中的噻吩类硫化物与烯烃进行烷基化反应，生成的高沸点烷基噻吩类化合物通过蒸馏集中到重组分中，再通过加氢脱硫技术脱除。但此法以全馏分为原料时，噻吩转化率较低，同时存在烯烃聚合的问题。

US5863419公开了一种催化蒸馏用于汽油烷基化脱硫的方法，该方法中烷基化反应与分馏在分馏塔中同时进行。可以利用汽油中的烯烃作为烷基化剂，也可以额外添加烷基化剂，如醇和烯烃，使汽油中的部分含硫化合物转移到重馏分中。催化剂可以是任一种能催化烯烃或醇与噻吩类硫化物烷基化反应的酸性材料，主要采用固体酸催化剂。该方法反应温度在200℃左右，反应压力为17atm以上，操作条件较苛刻，实施例显示汽油中的部分芳烃也发生了烷基化反应。

CN1552705A公开了一种噻吩烯烃烷基化反应的离子液体催化剂，该离子液体由有机氮化物的盐酸盐和路易斯酸与硼或磷的碱金属盐反应制得，可用于含烯烃的馏分油脱硫。但是酸性离子液体再生困难，废弃后仍然存在环保问题。

CN101597510A公开了一种汽油烷基化脱硫的催化蒸馏方法，该方法在分馏塔中加入高沸点的柴油馏分，使烷基化反应生成的沸点高于汽油馏分的硫化物转移到柴油中，省去汽油加氢过程，这部分柴油可与其它柴油混合，在柴油脱硫过程中一起处理。但此法所用反应器上下两端温度高，中间温度低，温度梯度较大，操作不易实现。

发明内容

本发明的目的在于针对上述烷基化脱硫方法存在的不足，开发一种操作简单、操作条件缓和、操作易于控制、脱硫效果好、保持汽油辛烷值、操作费用低的烷基化脱硫方法，并提供实现该方法的装置。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种催化裂化汽油烷基化脱硫方法，该方法步骤如下：

a、先在烷基化反应塔中装填烷基化脱硫催化剂，然后将催化裂化汽油在压力0.2~1.0MPa下经换热器换热升温至50~110℃后以液时体积空速0.5~6.0h^-1引入烷基化反应塔中，在烷基化脱硫催化剂的作用下进行烷基化反应生成烷基化汽油；

b、将烷基化汽油从烷基化反应塔塔顶采出，经换热器换热升温到180-185℃后引入分馏塔，分馏切割为低硫的轻馏分和富含硫的重馏分，所述低硫的轻馏分为烷基化脱硫汽油，从分馏塔塔顶采出烷基化脱硫汽油，换热降温冷却至40℃以下外输；分馏塔塔釜采出的重馏分外输。

所用烷基化脱硫催化剂为大孔磺酸树脂、分子筛、负载型杂多酸或离子液体中的一种。

烷基化汽油进入分馏塔，在175~185℃处切割为烷基化脱硫汽油和富含硫的重馏分。