[发明专利]一种用于合成气转化制取甲烷并联产低碳烯烃反应的催化剂、其制备及应用

说明书

技术领域

本发明属于催化化学领域，涉及合成气转化制甲烷，并且联产低碳烯烃，特别提供了一种用于中低温合成甲烷并联产低碳烯烃的催化剂，催化剂的制备及其应用。

背景技术

随着我国可持续发展战略和加强环保等政策的实施，国内对天然气的需求大幅度增长，国内天然气生产不能完全满足市场需求，供需矛盾突出，因此必须多渠道、多方式扩大资源供给，满足日益增长的市场需求。同时立足于我国缺油少气富煤的能源结构特点，发展煤制天然气是可行的方式之一。在煤转化的过程中，煤制天然气的能量效率最高煤炭利用方式，达到53％，不仅可以大幅降低煤炭的消耗，同时还减少了SO₂，CO₂的排放，减轻环境污染。另外，煤制天然气可以大规模管道输送，增加了其运输与使用的安全性。

将煤气化经合成气转化为甲烷(合成天然气)是一项成熟技术，1吨煤可以转化为400m³合成天然气，目前成熟的工艺有托普索甲烷化循环工艺(TREMPTM)技术，DAVY公司甲烷化技术(CRG)，BASF公司和鲁奇公司也有成熟的甲烷化技术。国内对甲烷化技术相当熟悉。

煤气化经合成气制甲烷要取得良好经济效益，还有待实际生产验证。煤制合成天然气产业刚开始具有投资大风险大等特点，如能实现煤制合成天然气与煤气化经合成气制甲醇、烯烃、油品、合成氨等多种煤基化工产品的联产，将能够增加煤制合成天然气项目的抗风险能力，实现多种煤基化工产品优势互补，有效提高煤制天然气项目的经济效益和整体抗风险能力。另外，我国城市燃气用气非常不均衡，北方地区冬季用量大，非采暖季节用气少，调峰问题非常严重。除了采用地下储气库、燃气调峰发电或LNG等调峰手段外，也可以用煤制合成天然气工厂进行调峰，即煤制天然气工厂冬季生产天然气，其他季节可以联产一部分甲醇、烯烃、油品、合成氨等产品。

综上所述，煤气化经合成气制甲烷并联产醇、烯烃、油品、合成氨等，催化剂和工艺的研究开发具有很大的实用性和应用前景。

发明内容

本发明的目的在于提供一种从煤气化经合成气制甲烷并联产低碳烯烃的催化剂及反应工艺，包括催化剂的制备及其应用，反应条件的筛选。

本发明的主要优势在于：本发明除了合成气转化为甲烷外，还联产高附加值的低碳烯烃。与完全甲烷化工艺相比，能够降低产业风险，操作更加灵活，能实现更大的经济和社会效益。这是本发明提供的沉淀铁基催化剂与现有完全甲烷化技术存在的最大区别。

本发明提供一种沉淀铁基催化剂上进行合成气制甲烷并联产低碳烯烃的催化剂，其特征在于，将合成气通过装有铁基催化剂的反应器反应，制取甲烷并联产低碳烯烃；

本发明所述铁基催化剂的组成为ACuFe₂O₃，其活性组分为Fe₂O₃，组分A和Cu为催化剂助剂，其中，活性组分Fe₂O₃以金属氧化物计，占催化剂总重量的55.0-98.5wt％；组分A为Mn、K、Zn、Zr中的任意一种或者几种的混合，以金属氧化物计，占催化剂总重量的1.0-15.0wt％；催化剂助剂Cu以金属氧化物计，占催化剂总重量的0.5-7.0wt％。

本发明所述铁基催化剂在反应前，先用CO和/或H₂气体对其进行还原处理。

本发明所述铁基催化剂反应前进行还原处理的条件为：温度300-500℃，压力0.1-1.5MPa，还原处理时间5-18h。

本发明所述合成气中H₂与CO的体积比为0.5-6.0。

本发明所述合成气转化制取甲烷并联产低碳烯烃的反应温度t为300℃≤t≤500℃，反应压力P为0.5MPa≤P≤4.0MPa，反应体积空速GHSV为1000h^-1≤GHSV≤15000h^-1。

本发明所述低碳烯烃为分子中碳原子数不大于10的烯烃中的任意一种或者几种的混合。

本发明所述低碳烯烃为分子中碳原子数不大于4的烯烃中的任意一种或者几种的混合。

本发明所述低碳烯烃在产物中的选择性为1.0％-50.0％。

本发明所述低碳烯烃在产物中的选择性为5.0％-30.0％。

本发明所述活性组分Fe₂O₃以金属氧化物计，占催化剂总重量的78.0-95.0wt％。