[发明专利]二次锂离子电池用改性尖晶石锰酸锂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明是对二次锂离子电池用改性尖晶石锰酸锂及其制备方法的改进，尤其涉及一种循环性能稳定，倍率特性优异的二次锂离子电池用改性尖晶石锰酸锂。 

背景技术

锂离子电池作为新一代绿色二次电池，具有体积小、重量轻、容量大、自放电小、循环寿命长、无记忆效应等优点，应用越来越受到关注，特别是作为动力电源取代传统石化能源更是倍受关注。 

锂离子动力电池性能很大程度取决于正极材料，在已开发的正极材料中，具有尖晶石结构的锰酸锂和具有橄榄石结构的磷酸铁锂具有很好的倍率充放电特性, 是大容量和大功率锂离子电池的极佳正极材料，两者都具有价廉、毒性小、安全性好和倍率特性好等特点。而尖晶石锰酸锂由于制造成本低，工业化生产更为成熟，率先得到发展与应用。 

尖晶石结构的锰酸锂被认为最理想的动力锂离子电池正极材料之一，但其缺点是高温存储性差，循环过程容量衰减严重。经过大量研究证实，产生容量衰减最主要原因是锰的溶解，锰溶解来自两个方面：一是放电末期粒子表面Mn³⁺发生歧化反应［2Mn³⁺（固）→Mn⁴⁺（固）+Mn²⁺（溶液）］，Mn²⁺溶解在电解液中，并在负极表面还原产生Mn，锰溶解是尖晶石锰酸锂循环过程中容量衰减的根本原因；二是酸的直接溶解，电解液中微量水与电解质锂盐LiPF₆反应生成的酸（HF），以及在高压下电解液氧化生成的酸液，都会侵蚀LiMn₂O₄，在高温情况下这种作用会更强。 

为克服其不足，人们采用金属和非金属元素掺杂，力图改变尖晶石锰酸锂的循环性能，如中国专利CN1569650采用铝和铬等金属元素来稳定尖晶石锰酸锂材料的结构，使材料的常温循环性能有所提高，但高温环境下容量衰减严重的问题仍没能得到较好解决。    

人们采用直接在LiMn₂O₄表面包覆炭黑，用以改进循环性能。但外层碳材料对LiMn₂O₄产生还原作用，材料的循环性能下降显著；人们还通过物理或化学的方法在LiMn₂O₄表面包覆一层金属或非金属氧化物，如中国专利CN101475221采用例如TiO₂、SiO₂、Al₂O₃、MgO和ZnO等过渡金属氧化物来包覆尖晶石锰酸锂，以及中国专利CN1585161也提出在尖晶石锰酸锂颗粒表面包覆一层过渡金属氧化物（实际是在尖晶石锰酸锂LiMn₂O₄颗粒的表面包覆有一层前驱体膜，在前驱体膜的表面包覆的是一层钴酸锂LiCoO₂包覆膜），还有中国专利CN101038965尖晶石锰酸锂表面包覆有硼锂复合氧化物、钴锂复合氧化物、钒锂复合氧化物或碳中的至少一种包覆层。通过以上表面包覆的方法，材料的循环性能有了较好地改善。但由于金属氧化物呈颗粒状包覆在尖晶石锰酸锂表面，包覆层不连续，成膜性差，包覆厚度也较难控制，所以实际上无法有效地抑制锰的溶解，特别是高温充放电情况下改性尖晶石锰酸锂的循环性能仍较差。另外，金属化合物为电子绝缘体，制备的电极材料倍率特性差。

上述现有技术表明，虽然人们通过种种努力对LiMn₂O₄进行改性，但实际达到的效果有限，上述不足仍有值得改进的地方。 

发明内容  

本发明目的在于克服上述现有技术的不足，提供一种能有效抑制尖晶石锰酸锂的锰溶解，常温和高温循环性能稳定，倍率特性优异的二次锂离子电池用改性尖晶石锰酸锂。

本发明另一目的在于提供一种包覆完整、均匀性好，方法简单的二次锂离子电池用改性尖晶石锰酸锂制备方法。