[发明专利]一种二次锂硫电池正极粘合剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种电池用粘合剂的制备方法，特别是一种二次锂硫电池正极粘合剂的制备方法。

背景技术

粘合剂是化学电源正负极的重要组成部分，对电极乃至整个电池的性能如容量、循环寿命、内阻、快速充电时的内压等都有很大的影响。锂离子电池电极材料中常用的粘合剂包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)等以酒精做分散剂的粘合剂，以及羧甲基纤维素钠(CMC)和丁苯橡胶(SBR)胶乳等水溶性粘合剂。

中国专利CN101577323公开了一种二次锂硫电池正极粘合剂的制备方法，采用β-环糊精作为锂硫电池正极粘合剂，获得了循环性能比较稳定的硫基正极。用这种β-环糊精作为正极粘合剂用于硫基正极上，再用这种正极和金属锂负极组成二次锂硫电池，在0.1C倍率充放电条件下，可逆容量可达680mAh/g，与第二次循环的放电容量相比，100次循环后容量下降不到10％，衰减较小。β-环糊精分子式为C₄₂H₇₀O₃₅，分子量为1134.98，为白色粉末结晶。但作为水性粘合剂，首先要求粘合剂在水中的溶解性好，而β-环糊精在室温下水中溶解度仅为1.85g(沈阳农业大学学报，2001-08，32(4)：313-316)，虽然加热可以提高β-环糊精在水中的溶解度，但随着水分蒸发，β-环糊精会重新结晶，不能起到将硫基材料粘合的效果。

中国专利CN101399329A公开了明胶作为二次锂硫电池正极粘合剂，将单质硫、导电剂涂覆在集流体上，可以提高电极的粘合性和分散性。但明胶水溶液体系不稳定，在酸、碱、热、酶的影响下，其分子的长肽链将不断地水解，生成低分子多肽，导致性能变坏，特别是丧失凝冻能力。另外，中国专利CN1294666C公开了丁二烯基共聚物作为二次锂硫电池正极粘合剂，但该方法提供的锂硫电池的电化学活性和可逆性不高，并且粘合剂有毒。

发明内容

本发明的目的在于提供了一种二次锂硫电池正极粘合剂的制备方法，采用羰基化的β-环糊精作为二次锂硫电池粘合剂，对β-环糊精进行改性，获得水溶性强的羰基化的β-环糊精，克服了β-环糊精在水中溶解度低这一缺点。

本发明一种二次锂硫电池正极粘合剂的制备方法，以下均以质量份来表示：

将1-10份β-环糊精溶解于1-20份浓度为5-50wt％的H₂O₂水溶液中，在50-100℃下保温2-48h，形成羰基化的β-环糊精水溶液，然后干燥除去水和过氧化氢后，得到一种二次锂硫电池正极粘合剂用的羰基化的β-环糊精。

使用本发明的正极粘合剂组成二次锂硫电池正极的方法如下：

将含硫材料、羰基化的β-环糊精、导电剂按质量比60-80∶2-20∶4-40均匀分散于水中，然后涂覆在集流体上，干燥后压片得到一种二次锂硫电池正极。

本发明使用的含硫材料为单质硫S₈、多硫化锂Li₂S_n其中1≤n≤8、硫基复合材料、有机硫化合物或碳硫聚合物(C₂S_x)_n其中x为2-20且n≥2；其中硫基复合材料为单质硫与聚丙烯腈按质量比4-16∶1混合后氮气保护下加热至250-400℃并保温1-16小时得到的。

本发明使用的聚丙烯腈的分子量为1万-100万。

本发明使用的导电剂为乙炔黑或导电石墨。

本发明使用的集流体为铝箔、铝网、包覆碳的铝箔、包覆碳的铝网、镍网或泡沫镍。

本发明一种二次锂硫电池正极粘合剂的制备方法中，采用羰基化的β-环糊精取代β-环糊精，具备以下特点：

β-环糊精进行羰基化改性后，大大地提高了其在水中溶解度，即使蒸干水后，仍无晶体析出，从而有效地增强了粘合剂与硫基材料之间的接触，十分适合作为二次电池正极粘合剂。采用羰基化的β-环糊精作为粘合剂制作的正极和金属锂负极组成二次锂硫电池，室温下在0.1C条件下进行充放电，首次放电比容量高达822.2mAh/g，第二次放电比容量为652.7mAh/g，45次循环后容量依然保持有627.5mAh/g，容量保持率高；并且在55℃电池循环性能稳定。

附图说明

图1是实施例1得到的二次锂硫电池正极粘合剂用的羰基化的β-环糊精和β-环糊精红外图谱的对比图。

图2是实施例1得到的二次锂硫电池正极粘合剂做成的锂硫电池的循环曲线图。