[发明专利]含膦酸盐亲水基团的水性聚氨酯分散体的合成工艺

说明书

 

技术领域

本发明涉及一种含膦酸盐亲水基团的水性聚氨酯分散体的合成工艺，属于化学新材料制备领域。

背景技术

水基聚氨酯分散体因采用水作为分散体的分散介质，使用过程中仅有水分挥发进入大气，对环境无不良影响，同时采用水作为分散介质使得水基聚氨酯分散体还具有无毒无味，不燃不爆安全的特点。水基聚氨酯分散体作为一种优良的绿色环保材料，其生产和应用符合可持续发展战略而得到世界各国政府的鼓励支持。自从1963年第一篇关于水基聚氨酯分散体自乳化工艺专利公布后，国际上有数千篇关于水基聚氨酯分散体合成工艺报道。

所谓水性聚氨酯分散体自乳化工艺指的是在聚氨酯结构中引入亲水基团，其亲水基团成为聚氨酯自身分散的分散稳定剂，学术界也称为内乳化工艺。

引入聚氨酯结构的亲水基团可以是阴离子，阳离子和非离子，根据内乳化工艺的发明人Dieterich从理论设想阴离子型亲水基团有羧酸盐，磺酸盐，亚磺酸盐，硫酸盐和膦酸盐基团，其离子结构如下：

  阳离子型亲水基团可以是氮嗡离子，硫嗡离子和磷嗡离子，其离子结构如下：

   非离子基团通常只有聚乙二醇链段，其结构如下：

   然而内乳化水性聚氨酯经历近50年发展，从公开的专利到销售的工业化产品，亲水基团只有阴离子羧酸离子，磺酸离子，阳离子氮嗡离子和非离子聚乙二醇链段四种，Dieterich从理论设想的其他亲水基团在实际应用乃至理论研究都未有报道。

  

发明内容

本发明的目的在于提供一种含膦酸盐作为亲水基团的内乳化水性聚氨酯分散体的合成方法。本发明采用特殊含膦酸的扩链剂在聚氨酯结构中引入了膦酸盐亲水基团，合成出了阴离子膦酸型水性聚氨酯分散体。

采用膦酸盐作为水性聚氨酯分散体内乳化剂可以赋予水性聚氨酯材料两种特殊功能，首先磷元素作为一种环保阻燃功能基团，膦酸盐的引入赋予水性聚氨酯材料优异的阻燃性能；其次膦酸结构可以与金属表面离子络合形成特有的磷化结构，含膦酸盐结构的水性聚氨酯分散体作为金属涂料使用时表现出优异的附着力和赋予金属杰出的耐腐蚀性能。

本发明的含膦酸盐亲水基团的水性聚氨酯分散体的合成工艺，其是将多异氰酸酯、聚合物多元醇与含有至少两个活性氢的小分子多元醇按1：0.1～0.9：0.8～0的摩尔比混合加热聚合反应，保持溶剂回流反应至异氰酸酯含量为理论残留量的95%-105%，，将聚合获得的预聚体溶液降温加亲水扩链剂，升温回流反应1-5h，加碱成盐，加水分散，脱除溶剂得到水性聚氨酯分散体；所述有机溶剂为丙酮、丁酮、环己酮、N-甲基吡咯烷酮或二甲基甲酰胺；所述反应过程中添加有机溶剂来控制体系粘度在10000mPa.S以下；所述亲水扩链剂为N,N-双(2-羟乙基)氨基亚甲基膦酸、N-(2-羟乙基)氨基亚甲基膦酸或N,N-双(2-羟乙基)氨基亚甲基膦酸二乙酯。

本发明中的每克预聚体中所述亲水扩链剂的用量为0.1～0.5mmol，所述预聚体为预聚体溶液中除溶剂外的反应原料的质量和。

本发明所述碱可以为有机碱如采用三乙胺，三甲胺，二甲基乙醇胺，三乙醇胺等，也可以为无机碱如采用氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化锂。

本发明中所述多异氰酸酯优选为甲苯二异氰酸酯、六次甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或二环己基甲烷二异氰酸酯。

本发明中所述聚合物多元醇可以为分子量200～10000的聚醚多元醇，其中所述聚醚多元醇优选聚四氢呋喃多元醇，聚氧化丙烯多元醇，聚氧化乙烯多元醇或聚氧化丙烯氧化乙烯共聚多元醇等。

所述聚合物多元醇可以为分子量200～10000的聚酯多元醇，其中，所述聚酯多元醇优选聚己二酸己二醇酯二元醇、聚己二酸丁二醇酯二元醇、聚己二酸新戊二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二元醇或聚己內酯二醇等。

所述聚合物多元醇也可以为分子量200～10000的聚碳酸酯多元醇，其中，所述聚碳酸酯多元醇优选聚碳酸1，6－己二醇酯二醇，聚碳酸1，5－戊二醇酯二醇，聚碳酸1，4－丁二醇酯二醇或聚碳酸新戊二醇酯二醇。