[发明专利]用焦炉气等工业废气进行煤碳加氢气化制天然气等烃类的方法

说明书

技术领域

本发明属于化学工程生产技术领域，特别是能源化工和煤化学工程领域，主要涉及用含H₂的工业废气用作含碳的煤、油、生物质为原料气化生产烃类的方法。

背景技术

我国是一个富煤少气(天然气)的国家，为满足工业和城镇燃气的需要，目前我国正在建设或筹建煤制人工天然气SNG的多项大工程，采用的技术方法是煤气化得到H₂、CO等合成气，经净化CO变换和CO₂脱除调节氢碳比达到3，再进行CO、CO₂加H₂反应合成CH₄。这一技术路线工艺路线长、设备多、能量利用率低，因此使人们关注用煤的低温催化气化(见陈鹏：从神华煤质看煤低温催化气化的战略选择)，但此法长期来未能产业化的主要原因在于催化剂的失活和损失，因此开发不用催化剂的加氢气化法或开发适用于加氢气化的催化剂成为具有重要意义的课题，另外加氢气化中需将富碳少氢的煤制成1个C、4个H原子的甲烷需耗费大量氢气，一般这部分氢气需占总产品气氢气的30％多。

发明内容

本发明为克服上述技术的不足，提出用炼焦炉的焦炉废气作为加氢气化的氢源的技术方案。焦炉气中含有50％以上的H₂和25％多以CH₄为主的烃类，另有少量CO、CO₂等气体均是煤气化中常见气体，用焦炉气或甲醇合成中弛放气(含50％多H₂等工业废气)作煤炭加氢气化原料，既有效利用废气又可省去用量不少的氢气。

煤等含碳在厌氧富氢气下加氢气化反应主要是碳加氢甲烷化，即固体碳和气态氢反应生成气态甲烷：

C_(S)+2H₂＝CH_4(g)+Q            (1)

此反应为放热反应，在298.15K下标准反应热ΔH＝78.848KJ/mol，反应(1)加氢反应的吉布斯自由能ΔG_298.15K＝-50.794KJ/mol，即ΔG为负值且较大，表示上述反应容易向生成CH₄右方进行，由吉布斯自由能算得的加氢反应生成甲烷的平衡常数和平衡转化率也较大，同时从煤粉在氢气中加氢热解实际结果显示该反应速度也很快，在550～850℃下即使没有催化剂也可以在分秒时刻内完成。在上述加氢反应(1)的同时，在有水蒸汽存在情况下还会发生以下反应：

C_(S)+H₂O_(g)＝CO_(g)+H_2(g)      (2)

CO_(S)+H₂O_(g)＝CO_2(g)+H_2(g)    (3)

上述反应(2)生成水煤气反应是吸热反应，反应热118.5KJ/mol，反应(3)是CO变换反应也是放热反应，反应热42.3KJ/mol。据有关文献煤加氢气化产物主要是CH₄，而反应(2)(3)生成的产物CO、CO₂、H₂均不多(见王丽俐，煤加氢气化的化学热力学预测转化利用，2000)，且CO、CO₂加H₂也生成CH₄等烃类，因此煤的加氢气化反应可以自热进行，但由于产品气的显热，热损失和碳转化不完全，除生成气体产物外还有一部分碳未反应而成为半焦出炉，因此需采取将进料煤和氢气预热等补热措施。

本发明提供一种用焦炉气等工业废气进行煤碳加氢气化制天然气等烃类的方法，主要是用焦炉气或甲醇弛放气等工业废气供加氢气化的气体原料所需的氢气。

本发明提供一种用焦炉气等工业废气进行煤碳加氢气化制天然气等烃类的方法，主要是加氢气化除煤气外付产半焦8，半焦8送到炼焦炉与炼焦煤11一起进炼焦炉炼焦，半焦作产品外送或半焦返回和粉煤混合再加氢进气化炉进一步气化增加CH₄等产量。

本发明提供一种用焦炉气等工业废气进行煤碳加氢气化制天然气等烃类的方法，主要是经粉碎后煤粉用炼焦中经干熄焦炉出口的红焦的高热加热循环气加热到高于300℃进气化炉。

本发明提供一种用焦炉气等工业废气进行煤碳加氢气化制天然气等烃类的方法，主要是经气化炉或气化炉和炼焦炉或炼焦炉出口热气，焦炉气或甲醇弛放气经加热到高于500℃进气化炉。