[发明专利]非水电解质二次电池

说明书

技术领域

本发明涉及一种非水电解质二次电池，尤其是涉及一种即使在充电状态下高温保存也难以发生正极老化、高温保存后的残存容量、恢复容量以及放电特性良好的非水电解质二次电池。

背景技术

作为现在的手机、笔记本电脑、随身听等便携式电子设备的驱动电源，尤其是作为混合动力电动车(HEV)或电动车(EV)所使用的电源，以具有高能量密度且为高容量的锂离子电池为代表的非水电解质二次电池被广泛应用。

作为这些非水电解质二次电池的正极活性物质，单独使用一种或混合几种以下物质使用，所述物质为能够可逆地吸留和释放锂离子的LiCoO₂、LiNiO₂、LiNi_xCo_1-xO₂(x＝0.01～0.99)、LiMnO₂、LiMn₂O₄、LiCo_xMn_yNi_zO₂(x+y+z＝1)或LiFePO₄等。

其中，由于尤其是各种电池特性比其它的物质优异，因此，多使用锂钴复合氧化物或异种金属元素添加锂钴复合氧化物。但是，钴较昂贵，而且作为资源存在量少。因此，为了持续使用这些锂钴复合氧化物或异种金属元素添加锂钴复合氧化物作为非水电解质二次电池的正极活性物质，期望非水电解质二次电池的进一步的高性能化。

另一方面，在充电状态下高温保存非水电解质二次电池时，容易引起正极老化。这是因为，在充电状态下保存非水电解质二次电池时，发生正极活性物质上的非水电解质的氧化分解、或正极活性物质的过渡金属离子溶出，而且，在高温环境下非水电解质的分解或金属离子的溶出比常温条件下快。

针对上述情况，在下述专利文献1中，以提高非水电解质二次电池的循环特性、电池容量、高温保存特性等为目的，例示了在非水电解质中添加了各种二腈化合物的例子。另外，在下述专利文献2中，以提高非水电解质二次电池的高温保存特性为目的，例示了以下例子：使涂布有正极活性物质的正极浸渍在含有脂肪族二腈化合物的电解液中，然后，实施高温处理，在正极活性物质的表面形成由与脂肪族二腈化合物之间的络合物形成的保护膜。另外，在下述专利文献3中，以得到高容量、充放电循环特性以及贮藏特性优异的非水电解质二次电池为目的，例示了在非水电解质中添加二腈化合物的例子。

进而，在下述专利文献4中，为了改善非水电解质二次电池的高温保存特性，例示了在正极合剂中添加氢氧化镁等金属氢氧化物的例子。

专利文献1：日本特开2004-179146号公报

专利文献2：日本特表2007-510270号公报

专利文献3：日本特开2008-108586号公报

专利文献4：日本特表2006-526878号公报

发明内容

根据上述专利文献1～3所公开的发明，可姑且认为，二腈化合物由于被吸附在充电状态下的正极上，因此可以保护正极的表面、减少非水电解质和正极之间的副反应，具有提高高温保存时的各种电池特性的效果。但是，上述专利文献1～3中例示了还可以使用构成二腈化合物的直链烃基的碳数在5以上的长链二腈化合物，但作为实施例举出具体数据的例子中只示出了碳数为4以下的短链二腈化合物。

而且，尤其使用作为非水电解质二次电池的非水电解质中的电解质盐常用的六氟化磷酸锂(LiPF₆)时，存在以下问题：如果在充电状态下高温保存，则在非水电解质中添加饱和直链烃基R的碳数为4以下的短链二腈化合物时，放电特性变差，添加直链烃基R的碳数为5以上的长链二腈化合物时，自放电加快。

另外，上述专利文献4中，提及了在正极合剂中添加氢氧化镁时高温保存特性得以改善，但并没有提及在非水电解质中添加氢氧化镁的情况，而且，由于氢氧化镁不参与电池反应，因此在正极合剂中的氢氧化镁的添加量增多时存在电池容量降低的问题。

本发明人为了得到特别是即使在使用LiPF₆作为非水电解质中的电解质盐且以充电状态高温保存的情况下，正极也不易老化，高温保存特性良好的非水电解质二次电池，进行了反复的探究。结果发现，在非水电解质中添加二腈化合物的同时添加氢氧化镁时，可以得到即使在非水电解质中含有LiPF₆作为电解质盐且以充电状态高温保存的情况下也可以大幅改善自放电并且维持良好的放电特性的高温保存特性良好的非水电解质二次电池，以至完成了本发明。