[发明专利]非水系二次电池

说明书

技术领域

本发明涉及以锂复合氧化物为正极活性物质，且使用了含有1，3-二噁烷衍生物(以下称为“DOX衍生物”。)的非水电解质的非水系二次电池。更详细而言，本发明涉及在以锂复合氧化物为正极活性物质，且使用含有DOX衍生物的非水电解质时，具有良好的高温充放电循环特性(以下，称为“高温循环特性”。)，且抑制了重复进行高温充放电循环后的自放电的增大的非水系二次电池。

背景技术

作为现在的移动电话、便携型个人电脑、便携型音乐播放器等便携型电子设备的驱动电源，进而，还有作为混合动力汽车(HEV)或电动车(EV)用的电源，广泛利用以具有高能量密度、高容量的锂离子二次电池为代表的非水系二次电池。

作为这些非水系二次电池的正极活性物质，单独使用一种或混合使用多种能够可逆地吸留、放出锂离子的以LiMO₂(其中，M为Co、Ni、Mn中的至少1种)所示的锂过渡金属复合氧化物、即LiCoO₂、LiNiO₂、LiNi_yCo_1-yO₂(y＝0.01～0.99)、LiMnO₂、LiMn₂O₄、LiCo_xMn_yNi_zO₂(x+y+z＝1)或LiFePO₄等的具有橄榄石结构的磷酸化合物。

另外，作为非水系二次电池中使用的负极活性物质，广泛使用石墨、非晶质碳等碳质材料。其原因在于碳质材料具有与锂金属、锂合金相匹敌的放电电位，且没有枝状晶体成长，因此具有安全性高，进而初始效率优良、电位平坦性良好、密度也高的优良性质。

另外，作为非水电解质的非水溶剂，可单独使用或混合两种以上使用碳酸酯(也称为“carbonate”)类、内酯类、醚类、酯类等，但其中较多使用的是介电常数大、非水电解质的离子传导率高的碳酸酯类。关于非水溶剂，下述专利文献1中公开：在含有碳酸乙二酯(EC)以及碳酸丙二酯(PC)这两者的混合溶剂中含有DOX衍生物时，可抑制非水电解质的氧化分解，由于该非水电解质在电化学方面是稳定的，因此可提高循环特性。

另外，在下述专利文献2中例示为了提高非水系二次电池的高电压且充放电条件下的循环特性，在正极合剂中混合了铝系偶联剂的例子。另外，在下述专利文献3中，例示为了改善非水系二次电池的低温下的正极与电解液之间的润湿性并使低温下的输出特性良好，在正极合剂中分散了具有环氧基、氨基等的有机反应基，以及甲氧基、乙氧基等结合基的硅烷偶联剂的例子。

另外，下述专利文献4中，例示为了提高非水系二次电池的重复进行间歇循环时的循环特性，用具有多个结合基的硅烷偶联剂处理正极活性物质的例子。另外，下述专利文献5中，例示为了提高非水系二次电池的循环特性，使在压缩正极合剂层时产生的正极活性物质的横断面附近存在硅烷偶联剂的例子。进而，在下述专利文献6中，例示为了在电极活性物质合剂的浆料中混合表面处理剂，表面处理电极活性物质的例子。

【专利文献】

【专利文献1】日本特开2008-084705号公报

【专利文献2】日本特开平09-199112号公报

【专利文献3】日本特开2002-319405号公报

【专利文献4】日本特开2007-242303号公报

【专利文献5】日本特开2007-280830号公报

【专利文献6】日本特开2007-305453号公报

发明内容

根据上述专利文献1所公开的发明，由于在非水电解质中含有DOX衍生物，因此确认到循环特性得到了提高。但是，在使用在非水电解质中含有DOX衍生物的非水系二次电池时，存在高温下重复进行充放电循环后自放电增大的问题。

另外，根据上述专利文献2～6说公开的发明，给出了在正极合剂中混合硅烷系或铝系偶联剂时，可以大体实现循环特性的提高和低温环境下输出特性的提高的启示。但是，上述专利文献2～6中，对于在正极合剂中混合硅烷系或铝系偶联剂时，在非水电解质中混合DOX衍生物时的作用效果没有任何启示。

本发明者，对于在上述那样的非水电解质的非水溶剂中至少含有DOX衍生物时必须抑制重复进行高温充放电循环后的自放电的增大的情况进行了各种探讨，结果发现：在正极合剂中含有规定量的硅烷系或铝系偶联剂的同时，再在规定范围内维持包含锂复合氧化物的正极活性物质的平均粒径以及比表面积，可最终完成本发明。