[发明专利]一种藻类生物质直接催化液化法制备生物油的方法

说明书

一、技术领域

本发明涉及一种生物油的制备方法，具体的说是采用藻类生物质为原料，利用水相体系中催化液化技术制备生物油的方法。

二、背景技术

生物油作为一种化石燃料的新型替代能源，由于其可再生性，清洁无污染，CO₂净排放为零等优势，受到人们的普遍重视。目前，国内外制备生物油的主要原料有农林作物及生活垃圾中的木质素、纤维素如农作物秸秆、木材加工废弃物等。这些原料难于直接液化，液化前的分级粉碎需要大量能耗，原料来源地分散，收集困难，导致成本增加、经济效益低。藻类生物质具有来源广泛，容易繁殖，不与农争地，收集相对集中，收集成本低，前处理能耗非常低等优势，以它为生物油的原料，还能变废为宝，优势十分明显，最近受到各国研究人员的青睐。

制备生物油的方法主要有热解法、生化法和直接液化法。热解法通常是采用中等反应温度(400-550℃)、较短的停留时间(1s以内)、在无氧条件下快速升温对生物质原料进行快速热解，生成炭、生物油和不可凝可燃气体。中国专利[公开号CN101333447A]公开了一种利用海藻和陆上生物质共同热解制取生物油的方法，通过控制热解反应温度400-600℃，加热速率100-1000℃/s，热解气停留时间0.5-5s，分离焦炭和气体，然后将气体冷凝得到生物油。中国专利[公开号CN101514295A]公开了一种分子筛催化热解高含脂量微藻制备生物油的方法，以HZSM-5，MCM-48，HY分子筛为催化剂在下行式固定床反应器实现了对高脂量微藻的热解液化。热解法的优点是操作条件相对简单，易于工业化生产，缺点是所制备生物油收率低(不超过70％)，品位较低，含水量高，含氧量高，热值低，成份复杂难分离，难以在发动机上应用。生化法主要是采用酸碱将生物质预处理后，利用生物酶对生物质进行催化酶解，将生物质中的固体大分子链段酶切成气态和液态小分子。中国专利[CN101381743A]公开了一种秸秆类生物质通过固态酶解预处理生产氢气和乙醇的方法，其过程包括：a.秸秆的处理：对秸秆类生物质进行处理，使其湿度达到秸秆与水的质量比1∶1～1∶8，细度达到10～80目；b.秸秆的固态酶解：将处理后的秸秆与固态酶混合均匀后，置于发酵罐中压实，密封罐口，进行酶解预处理，酶解温度为15～50℃；发酵时间为3～25天；c.发酵法生产氢气和乙醇。生化法的优势是反应条件温和，易于操作，缺点是用来酶解的生物酶分子价格昂贵，导致制备成本大幅上升，难以工业化。直接液化法主要是将生物质放在有一定溶剂的间隙式反应釜中，在无氧条件下，通过高温高压(350℃，20MPa以上)技术，将固态生物质的化学键进行裂解断裂成液体小分子。中国专利[CN101735843A]公开了一种提供带有预处理的生物质高压连续塔式液化工艺，生物质和水加入在高压水解罐间歇式水解浆态化预处理后，通过中间缓冲罐，用高压泵连续加压输送到换热器和加热炉快速加热并进入液化塔中高压脱羧基液化；液化产物通过高压三相分离器，分为气液固三相；液相和浆体换热冷却后进入油水分离器，低压下分为油相和水相，水相部分外排，部分返回高压水解罐，油相精制作为产品；气相作为加热炉的燃料，固相外排作为活性炭原料或燃料。这种方法的优点是得到的生物油品位较高，含氧量较低，热值高；缺点是在反应条件苛刻，对设备要求高，工业化生产会带来潜在危险。

综上，可以看出现有的各种方法，既有一定的优势，也有各种不足，使得生物油生产效率低、制备成本高、产品品质低、难以工业化生产，为后续加工和使用造成了困难，因此没有得到推广。

三、发明内容

本发明针对现有技术的不足，旨在提供一种以藻类生物质为原料制备生物油的方法。所要解决的技术问题是遴选催化剂用直接催化液化法高效地制备生物油。

本发明的技术方案是以藻类生物质为原料的水热法，包括原料的预处理、催化液化和分离各单元过程，所述的预处理就是将干燥、粉碎后的藻类原料投入浓度为0.05-0.15mol/L的碱溶液中或浓度为0.05-0.15mol/L的酸溶液中室温下浸泡至少20小时，料液质量比1∶10-30；将浸泡液和催化剂一道加入高压釜中，在搅拌、无氧和氢气气氛中于温度200-400℃、氢气压力3-16MPa下催化液化不少于半小时，藻类原料与催化剂的质量比1∶0.02-0.05；冷却、降温、卸压后固液分离，所得的液体经减压蒸馏脱去水份后即是生物油。

分离得到的固体送马弗炉于温度≥600℃下煅烧2小时以再生回收催化剂循环使用。实验表明催化剂可回用3-6次。

催化液化要达到所设定的温度前，控制反应釜升温速率5～15℃/min。