[发明专利]一种低分子量环氧树脂的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及环氧树脂的合成方法，特别涉及一种低分子量环氧树脂的合成方法。

背景技术

低分子量环氧树脂是环氧树脂中分子质量最小的一种，在很多方面有直接应用，同时也是合成环氧树脂的原料，其质量不仅影响自身的使用性能，还影响高分子质量环氧树脂的品质。

目前低分子量环氧树脂普遍采用NaOH为碱的合成工艺：首先把双酚A和环氧氯丙烷加入反应器，加热到70℃左右溶解；之后加入季铵盐等相转移催化剂，缓慢加入NaOH水溶液反应，此过程中严格控制加入速度，以防止环氧氯丙烷的水解等副反应。反应完全后，减压精馏回收过量的环氧氯丙烷。然后加入甲苯等溶剂和NaOH水溶液反应。反应完成后，静置分层，将有机层水洗至中性，减压精馏回收甲苯，得到低分子量液体环氧树脂。

这种方法存在不足之处：(1)工艺复杂：双酚A首先与环氧氯丙烷的环氧环发生开环加成反应，然后再通过闭环反应生成环氧树脂；(2)环氧氯丙烷易水解，消耗高，同时也影响产品质量；(3)回收的环氧氯丙烷的纯度低，循环作为原料使用，会影响环氧树脂的质量；(4)产物中的有机氯含量偏高，导致产物的色泽比较差；(5)产生大量的工业废水，环境污染严重。

为了克服液体环氧树脂传统合成工艺的缺点，专利CN1546548A提出一种用工业碳酸钾取代传统的NaOH合成高纯低分子量液体环氧树脂的方法：将双酚A、环氧氯丙烷、碳酸盐(碳酸钾)或阴离子交换树脂投入反应釜内，搅拌，升温至60～110℃，持续3-10小时至反应结束后，过滤，以环氧氯丙烷洗涤滤饼1～2次，滤液中加入甲苯，经过水洗、减压蒸馏，得到高纯低分子量双酚A环氧树脂。该方法用碳酸盐或阴离子交换树脂取代NaOH水溶液，不使用相转移催化剂，反应体系无水，从而避免了传统环氧树脂生产工艺的缺点，但仍存在不足：(1)碳酸钾用量大。碳酸钾为双酚A的2～10倍(摩尔)。因为工业碳酸钾碱性弱，颗粒大，比表面积小，即使碳酸钾为双酚A的2～4倍，反应效果很差；(2)正是因为工业碳酸钾碱性弱，颗粒大，所以反应温度高，反应时间长。在60℃反应10h也不能达到满意效果；(3)环氧氯丙烷既作原料又作溶剂，而且用环氧氯丙烷洗涤滤饼，因此环氧氯丙烷用量太大。这样，环氧氯丙烷的回收过程能耗高、损失大。

发明内容

本发明提供一种低分子量环氧树脂合成方法，该方法以纳米碳酸钾取代工业碳酸钾、氢氧化钠，解决现有合成工艺所制得的液体环氧树脂环氧值低、粘度大及合成过程废水量大的难题。

为了解决上述问题，本发明还提供了一种纳米碳酸钾的制备方法。

本发明所提供的一种低分子量环氧树脂的合成方法，该方法是以纳米碳酸钾、双酚A、环氧氯丙烷在溶剂中反应，反应液经过蒸馏或精馏回收溶剂后得到双酚A型低分子量液体环氧树脂。反应用的溶剂可以是C1～C4低碳醇(如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇)中的一种或两种混合物，也可以是N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜，或CI～C4低碳醇中的一种与N，N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜的混合物。

所述双酚A用双酚F、双酚S或双酚芴取代，合成相应的低分子量环氧树脂：双酚F型低分子量环氧树脂、双酚S型低分子量环氧树脂和双酚芴型低分子量环氧树脂。

本发明所提供的纳米碳酸钾的制备方法，该方法是将工业级氢氧化钾溶于一定量的无水乙醇或无水甲醇，过滤除去不溶性机械杂质，得到氢氧化钾的无水乙醇或无水甲醇溶液，然后在一定温度下通入二氧化碳进行反应，得到纳米碳酸钾。

其中，为了克服反应过程产生的水对纳米碳酸钾的影响，溶解氢氧化钾需要使用较多的无水乙醇或无水甲醇。在制备纳米碳酸钾的反应完全后在冷却状态下过滤，过滤过程中不得使固体滤干，滤液抽干前用无水乙醇或无水甲醇接着洗涤固体，直到滤液中不含水为止。然后，马上将湿固体转移到无水乙醇或无水甲醇中，得到纳米碳酸钾。反应过程如下：

低分子量环氧树脂的合成：将双酚A、环氧氯丙烷和溶剂加入反应器，在一定温度下反应完全。反应液常压蒸馏回收溶剂，再减压蒸馏以回收过量的环氧氯丙烷，得到低分子量环氧树脂。反应通式如下：

当n＝0时为环氧树脂的主产物，反应式如下：

反应式中Y可以是-CH₂、-C(CH₃)₂、-SO₂、