[发明专利]氧化锆改性的中孔硅材料去除水中磷酸盐的方法

说明书

技术领域

本发明属于无机材料和水处理技术范围，主要涉及利用氧化锆改性的中孔硅材料处理微污染水和水源水中磷酸盐污染方面的应用。

背景技术

水体富营养化是当今世界面临最严峻的水污染问题之一。富营养化水中含有硝酸盐、亚硝酸盐和各种有毒有害物质，可通过饮用水和食物链两个途径危害人体健康。水体富营养化的产生是由于高浓度含磷工业废水和市政污水的大量排放导致受纳水体中磷过量累积所致。对于流速较低的水域或湖泊，即使磷元素的浓度低于1mg/L，也有可能造成水体富营养化。因此，从控制磷元素的排放这个角度出发，如何对低浓度含磷废水进行进一步脱磷处理，是亟待解决的问题。

处理含磷废水的方法主要有化学沉淀法、生物法、膜过滤法和吸附法。化学沉淀法处理高浓度含磷废水效率高，但是会产生大量含金属磷酸盐的污泥，这些污泥处理困难，造成二次污染；生物法调控微生物生长复杂，出水水质难于控制；膜过滤法处理效率高，但是所耗费用较高。而吸附法对于低浓度含磷废水去除效率高，操作简便，吸附剂可再生重复利用，是最具应用前景的方法之一。

Fe(III)，Zr(IV)，Ti(IV)，Al(III)等金属元素的氧化物是比较常用的吸附剂。其中，氧化锆或水合氧化锆(ZrO₂或ZrO₂·xH₂O，以下统称ZrO₂)对磷酸盐表现出良好的吸附效果。但是ZrO₂在吸附磷酸盐的过程中，仅表面吸附位发挥作用，吸附效率低。

发明内容

本发明的目的是针对单位ZrO₂吸附量低，提供一种氧化锆改性的中孔硅材料去除水中磷酸盐的方法。

本发明的目的可以通过以下措施达到：

一种氧化锆改性的中孔硅材料去除水中磷酸盐的方法，包括如下步骤：

A、锆化：以中孔分子筛SBA-15为原料进行锆化，得到氧化锆改性的分子筛SBA-15-Zr；或者以上次锆化产物SBA-15-Zr为原料进行二次锆化，得到氧化锆改性的分子筛SBA-15-Zr₂；或者以上次锆化产物SBA-15-Zr₂为锆化原料进行三次锆化，得到氧化锆改性的分子筛SBA-15-Zr₃；其中所述锆化的步骤为：将原料和四丙氧基锆在有机溶剂中反应，分离，洗涤，干燥；

B、将SBA-15-Zr、SBA-15-Zr₂或SBA-15-Zr₃投入含有磷酸盐的微污染水体中，在pH值3～8下吸附去除磷酸盐。

本发明中采用中孔分子筛SBA-15，其平均孔径在2～50nm，本发明中优选采用4～8nm。该分子筛的合成方法已近成熟，现有方法制备的中孔SBA-15均可以在本发明中采用。以下提供一种水热合成方法：将P123(三嵌段共聚物EO₂₀PO₇₀EO₂₀，商品号：Pluronic P123)溶解到水和浓盐酸的混合液中，加入正硅酸四乙酯，混合均与后进行高温水热反应，分离，洗涤，干燥，550℃焙烧6h，得到中孔硅材料SBA-15；其中高温水热反应时间一般为24～48h，反应温度为100℃。

本发明通过一次或多次锆化制备氧化锆改性的分子筛，即将SBA-15锆化成SBA-15-Zr、将SBA-15-Zr锆化成SBA-15-Zr₂以及将SBA-15-Zr₂锆化成SBA-15-Zr₃。各锆化步骤基本相同。在锆化反应中，分子筛原料与四丙氧基锆的摩尔比优选为4～6∶1，其中所述分子筛原料是指SBA-15、SBA-15-Zr或SBA-15-Zr₂。锆化反应中的有机溶剂为甲苯。步骤A中反应的温度为100～120℃，反应时间为1～6h。本发明涉及SBA-15的一次、二次、三次嫁接(锆化)，分别得到SBA-15-Zr、SBA-15-Zr₂、SBA-15-Zr₃，其中-Zr_□右下角的数字代表嫁接次数，“-Zr₁”略写为“-Zr”。