[发明专利]一种锂离子电池石墨化中孔碳/硅复合负极材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池石墨化中孔碳/硅复合负极材料及其制备方法，涉及电化学和材料合成技术领域。其特征在于采用硬模板法结合过渡金属(Ni、Fe、Co等)催化石墨化得到的中孔碳为载体，利用化学气相法在中孔碳孔壁上沉积无定形硅得到。本发明复合负极材料的特点是：作为负极材料用于锂离子电池中具有储锂容量高，寿命长、以及安全性好等优点。

背景技术

锂离子电池由于开路电压高、能量密度大、循环性能好等优点得到日益广泛的应用。目前商业化使用的负极材料大多为石墨类碳负极材料，具有良好的循环寿命，但其理论储锂容量较小，体积比容量更是没有优势，逐渐不能满足人们对高能量密度电池的需求，因此开发高比容量、高充放电效率、高循环稳定性的新型负极材料已成当前研究的热点。

负极材料研究中发现Si、Sn、Co、Al等与Li形成的合金类材料，其可逆储锂容量要远远高于石墨类负极，而其中硅又由于具有最高的理论储锂容量(4200mAh/g)，嵌脱锂电位低、价格低廉等优点而成为研究的热点。但是纯硅材料在高度嵌脱锂过程中存在非常巨大的体积膨胀(高达300％)，在循环过程容易造成材料团聚或粉末化，循环效率不高因此不能满足实用化的需求。为了避免上述硅的缺点，研究人员采取了多种措施，其中利用“缓冲骨架”来补偿材料膨胀的方法效果最明显，该法主要利用复合材料各组分间的协同效应，可达到优势互补的目的。中国发明专利CN 101527357A公开一种以纳米硅为核、无定形碳为壳的核壳复合锂离子电池负极材料及其制备方法，该复合材料在充放电过程中能有效控制硅的体积变化，具有良好的循环寿命。郑颖等(郑颖，杨军等，无机化学学报，2007，23(11)：1882-1886)通过两步高能球磨、酸蚀处理以及碳包覆等步骤制成了多孔硅/石墨/碳复合锂离子电池负极材料，电化学测试结果表明这种复合材料要比纳米硅/石墨/碳复合材料具有更好的循环稳定性，其中使用10％的LA132粘结剂的电极200次循环以后充电容量保持在649.9mAh/g，几乎没有衰减。但从应用的角度看，这种材料的首次充放电效率有待进一步提高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种锂离子电池石墨化中孔碳/硅复合负极材料及其制备方法。其特征在于采用硬模板法结合过渡金属(Ni、Fe、Co等)催化石墨化得到的中孔碳为载体，并通过化学气相法在中孔碳孔壁上沉积无定形硅得到。

本发明提供的锂离子电池石墨化中孔碳/硅复合负极材料的制备方法，其特征在于所制备得到的不同石墨化程度中孔碳材料中含有0.05-0.5wt％的过渡金属(Ni、Fe或Mn)，这些过渡金属的存在对后续无定形单质硅的沉积起到非常重要的作用。

本发明提供的锂离子电池石墨化中孔碳/硅复合负极材料，按以下步骤顺序进行：

(1)参照文献的方法合成不同结构的有序中孔氧化硅模板：二维六方p6m的SBA-15(Zhao D，Feng J，et al.，Science，1998，279：548-552)、三维立方结构Ia3d的KIT-6(Kleitz F，Choi S H，et al.，Chem.Commun.，2003，2136-2137)和三维蠕虫状结构的MSU-X(Takahashi R，Sato S，et al.，J.Phys.Chem.B，2000，104：12184-12191.)。

(2)将上述制备的有序中孔氧化硅模板浸渍到0.05mol/L过渡金属(Ni、Fe、Co等)硝酸盐的乙醇水溶液中(乙醇/水体积比为1)，并于35-85℃条件下搅拌干燥5-20小时，其中使Si与过渡金属的摩尔比为20-50。

(3)通过液态浸渍法将碳源浸渍到步骤(2)得到的含Ni或Fe有序中孔氧化硅模板孔道中，然后使其在氮气或氩气保护下升温至700-1100℃热解催化石墨化1-8小时，最后用NaOH刻蚀去除氧化硅即可得到含过渡金属(Ni、Fe或Co)且不同石墨化程度的中孔碳材料。

(4)将步骤(3)得到的含过渡金属且不同石墨化程度的中孔碳材料置于管式炉内，氩气吹扫抽真空后加热至300-600℃，待温度稳定后通含1-3％硅烷-氩气混合气体，流量控制在5-60ml/min之间，使无定形Si沉积在中孔碳孔壁上，2-60分钟后停止冷却即可得到石墨化中孔碳/硅复合负极材料。

本发明提供的锂离子电池石墨化中孔碳/硅复合负极材料中碳与硅的质量比为0.3-20。

本发明提供的锂离子电池石墨化中孔碳/硅复合负极材料，具有储锂容量高、循环寿命长、以及安全性能好等优点。

具体实施方式

实施例1