[发明专利]一种高活性稳定性负载型铁基合成气制低碳烯烃催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种高活性稳定性负载型铁基合成气制低碳烯烃催化剂的制备方法，具体地说涉及一种以改性硅胶为载体，添加金属助剂修饰的低成本且易于工业应用的高活性铁基合成气制低碳烯烃催化剂的制备方法。

背景技术

乙烯、丙烯等低碳烯烃是重要的基本有机化工原料，随着化学工业的发展，其需求量愈来愈大。迄今为止，制取乙烯、丙烯等低碳烯烃的途径主要通过轻油裂解过程，随着全球范围内石油资源的日益枯竭，未来的能源结构势必发生转移。与石油资源相比，煤和天然气资源相对丰富，开发以煤和天然气为主的低碳烯烃生产工艺具有重要的意义。从合成气(可由天然气和煤转换得到)直接制取乙烯、丙烯技术的开发，不仅可减少对石油资源的依赖，而且对一些富气缺油地区化学工业的发展有着重要意义。

CN1065026A公开了一种合成气制乙烯方法，涉及催化剂的制备方法是化学沉淀法，机械混合法，采用了贵金属或稀有金属，例如铌、镓、镨、钪、铟、铈、镧、镱等十余种化学元素，乙烯选择性为65％-94％，但CO转化率很低，仅10％、12％和15％左右，CO循环使用势必带来能源的消耗，而且催化剂成本高。

CN01144691.9公开了一种合成气制乙烯、丙烯的纳米催化剂及其制备方法，采用激光热解法结合固相反应的组合技术制备了以Fe₃C为主的Fe基纳米催化剂应用与合成气制备低碳烯烃，并取得了一定的效果，但是由于需要实用激光技术，使制备工艺比较繁琐，原料采用Fe(CO)₅，催化剂的成本比较高，工业化困难。

CN03109585.2公开了一种用于合成气制乙烯、丙烯、丁烯反应的铁/活性炭催化剂，采用活性炭作为载体，Fe作为活性中心，采用真空浸渍法成功地将Fe负载在活性炭上，使Fe及助剂得以高度分散在活性炭上，从而提高催化效果，并大大降低了催化剂的成本。且催化剂在无原料循环的条件下CO转化率可达96-99％，气相产物中CH化合物选择性达69.5％，其中乙烯、丙烯、丁烯在CH化合物中的选择性达68％以上。但是活性炭作为催化剂载体不仅机械强度差而且催化剂成型困难，影响催化剂的使用寿命和稳定性，不利于工业应用。

相比活性炭二氧化硅载体不仅具有耐酸性、耐热性(可在500～600℃下长期反应)和耐磨性，而且二氧化硅易于成型、比表面积较大，且均具有可控性，更适合作为催化剂载体。但是目前在Fe基负载型合成气直接制备烯烃的反应中极少采用二氧化硅作为载体主要是因为Fe和SiO₂载体之间强相互作用，导致部分Fe难于被还原，很难达到较理想的反应活性。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种以改性硅胶为载体，添加金属助剂修饰的铁基合成气制低碳烯烃催化剂的制备方法。本发明采用的硅胶载体经改性后，克服了载体与活性组分之间的强相互作用，提高了催化剂的活性。

本发明高活性稳定性铁基负载型合成气直接制备烯烃的催化剂的制备方法包括如下过程：以硅胶为载体，首先对硅胶载体进行水热处理，水热处理条件为在150～600℃条件下，优选300～450℃条件下，用水蒸气进行水热处理0.5～20小时，优选水热处理1～10小时，然后采用浸渍法负载金属助剂和活性组分Fe。

本发明铁基负载型合成气直接制备烯烃的催化剂的制备方法中，水热处理使用的水蒸气可以是50％～100％的水蒸气，其中可以含有空气、氨等组分。水热处理可以在一个温度条件下进行，优选在不同温度条件下进行多段处理，如首先在250～500℃条件下水热处理0.5～10小时，然后在150～200℃再进行水热处理0.5～10小时。水热处理的压力(表压)一般为0.01～3MPa。

本发明铁基负载型合成气直接制备烯烃的催化剂的制备方法中，硅胶载体可以采用现有硅胶产品，如大孔或细孔干燥微球等，硅胶可以按需要采用商品，也可以按现有方法制备。所得的硅胶产品中如果含有钠，优选在水热处理之前或之后进行一个脱钠处理步骤，脱钠处理方法和条件一般为，室温下先用无机酸、有机酸、无机酸盐或有机酸盐等溶液洗涤，再用蒸馏水反复洗涤，脱钠的硅胶中钠含量一般要求低于500μg/g。