[发明专利]高氯酸钾生产过程中废盐的回收利用方法

说明书

技术领域

本发明涉及高氯酸钾生产中废盐的回收方法，属于高氯酸钾生产技术领域。

背景技术

高氯酸钾主要用于爆竹和烟花的生产。我国是传统爆竹和烟花生产大国，因此高氯酸钾生产量较大。

高氯酸钾是由盐水(氯化钠)精制后电解得到氯酸钠，氯酸钠溶解、过滤、电解得到高氯酸钠，高氯酸钠与KCl发生复分解反应得到高氯酸钾和NaCl。生产过程中，氯酸钠电解成高氯酸钠的工序需加入一定量的氟化钠以提高电流效率，但造成后工序复分解物料盐水中含有氟离子。生产过程产生的废盐(主要成分是氯化钠、少量高氯酸钾、氯化钾)，由于氟离子的存在，若回收利用于氯酸钠的生产，对氯酸钠生产中的关键设备金属阳极电槽中的三元涂层(钛板上涂上钌、钛、铱)有严重的破坏作用，致使废盐长期不能利用，向外排放引起江河水系污染，土地盐碱化。

研究表明，盐水中氟离子浓度达到0.3克/升时对氯酸钠生产中的关键设备金属阳极电槽中的三元涂层有严重的破坏作用，寿命只有不足5个月，而氟离子浓度小于0.1克/升时，寿命可以提高至12个月，使用无氟盐水，寿命可达5年以上。

由于另外，废盐中的钾离子浓度较高(大于5克/升)时，用于电解常造成结晶短路，击毁电槽。

因此，要实现高氯酸钾生产中废盐的回收利用必须解决氟离子的腐蚀问题和钾离子的过量问题。由于前述原因，我国高氯酸钾单套生产装置均低于1万吨，本申请的申请人经过创新和改进，建成1.8万吨高氯酸钾生产装置，实现了突破。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服氯酸钾生产中废盐回收利用对金属阳极电槽的腐蚀问题，实现高氯酸钾生产过程中废盐的回收利用。

本发明的技术方案：

本发明所述废盐溶液是高氯酸钾生产过程中得到的以氯化钠为主，还含有氯酸钾、高氯酸钾，并含有0.34-0.5克/升的氟离子的溶液。

将所得废盐水中加入一定比例的氯化钙和沉降剂，须先加氯化钙，搅拌均匀后加沉降剂，钙离子和氟离子结合成氟化钙。详见图1。

CaCl₂·2H₂O+2F^-＝CaF₂↓+2Cl^-+2H₂O

氟化钙的溶度积为3.9*10^-9，理论上加入化学计量的钙离子可除掉氟离子，但由于废盐溶液呈强碱性，部分钙离子与氢氧根反应结合成氢氧化钙，氟化钙沉淀中含有氢氧化钙，消耗了部分钙离子，所以钙离子要适当过量，经过试验氯化钙过量8-10％反应效果较好。

CaCl₂·2H₂O的用量(千克)按下式计算：

V×C×14719×1000×k]]>

其中，V为废盐的体积(升)；C为氟离子的含量(克/升)；k为CaCl₂·2H₂O的过量系数，比如CaCl₂·2H₂O过量10％，k为1.1；过量8％，k为1.08。

钙离子过量不能太多，过量高于10％，会造成盐水精制时碳酸钠用量太大，过量少于8％，不足以除去氟离子。

另外，由于氟化钙沉淀的过程实际上是氟化钙晶种的形成过程，并且氟化钙沉淀得颗粒太小，不易沉降。本发明的发明人通过加入一定量的沉降剂(聚丙烯酸钠、聚丙烯酸胺，优选聚丙烯酸钠)，在沉降剂的作用下，氟化钙颗粒聚集成较大颗粒而沉降，选用0.5um的微孔过滤器将氟化钙沉淀过滤去除，到达降低氟离子的目的。

沉降剂的加入量以每40立方溶液加入0.8-1.3千克之间为好(优选1.1千克)，在沉降剂的作用下，氟化钙颗粒聚集成较大颗粒而沉降，选用0.5um的微孔过滤器将氟化钙沉淀过滤去除，到达降低氟离子的目的。经除氟后的盐水中氟离子的浓度低于0.1克/升。

本发明的发明人实践中发现，废盐中钾离子浓度大于5克/升时，溶液进入电解槽，在氯酸根存在时，会以氯酸钾的形式结晶析出，造成断路击毁电槽。