[发明专利]丁炔二醇二段催化加氢制丁二醇的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种加氢方法，更具体地说，本发明涉及一种丁炔二醇两段催化加氢制备丁二醇的方法。

背景技术

1，4-丁二醇(BDO)一种用途广泛的化工原料，主要用于生产聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、四氢呋喃(THF)、γ-丁内酯(GBL)、聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、聚氨酯热塑性弹性体和纤维等。此外，BDO还可用作溶剂、增湿剂、增塑剂及聚氨酯合成中的链增长剂和交联剂等。

1，4-丁二醇的生产工艺主要包括Reppe法、丁二烯乙酰氧基化法、环氧丙烷法和顺酐法等。其中，丁炔二醇加氢制丁二醇的方法就属于Reppe法的其中一部分：由乙炔和甲醛在乙炔酮催化剂作用下反应生成的乙炔二醇进入连续搅拌反应釜，在含铜的Raney-Ni催化剂作用下，第一步生成1，4-丁烯二醇。然后，在Ni-Cu-Mn催化剂作用下，于固定床反应器中第二步加氢生成1，4-丁二醇。

关于上述过程已多次在专利被公开，但其内容主要涉及工艺过程的描述及催化剂的应用情况，关于催化剂的详细组成、物性参数及制备方法等极少提及。从现有专利对催化剂的描述内容判断，加氢催化剂尚存在许多不足之处。

专利CN1081174A介绍了一种1，4-丁炔二醇两步法加氢制备1，4-丁二醇的方法，较详细地描述了所采用的工艺过程及操作条件，但对加氢催化剂专利中仅提及是一种采用共沉淀法制备的镍含量50wt％的镍-氧化铝催化剂。共沉淀法制备催化剂存在操作繁琐、流程长、制备条件难以控制的问题，容易导致催化剂产品质量不稳定。同时沉淀与洗涤过程产生的大量废水中含有残留的金属离子，致使有效组分流失，并造成环境污染。

中国专利CN1172792A提供了一种1，4-丁炔二醇两步法加氢制备1，4-丁二醇，只能从实施例中了解二段固定床加氢催化剂是一种以硅藻土为载体，并含有56.1wt％的镍及少量铜的催化剂，专利中并未公开催化剂的制备方法。但在载体上进行如此高含量的负载，一方面会造成镍大量团聚而降低了活性组分的利用率，另一方面则会催化剂生产成本提高，这将进一步增加1，4-丁二醇的生产成本。

美国专利US3449445介绍了一种二段加氢催化剂，是一种以氧化硅凝胶为载体的Ni-Cu-Mn催化剂。由于氧化硅凝胶在二段反应的高压力下会产生粉化现象，产生的细小颗粒将导致反应器压力波动，易造成停车事故的发生。该催化剂的稳定性差极大影响生产的正常运行。

中国专利CN101306368A介绍了一种二段加氢催化剂的制备方法，浸渍法制备得到了含镍5～25wt％、促进剂为3～4wt％左右的镍负载型催化剂，该专利中表示该催化剂具有高的催化活性与选择性，并具有长的催化剂使用寿命。但从实施例中仅看到精馏后的1，4-丁二醇的纯度和色度值，并没有给出具体的催化剂活性和表现催化剂寿命的数据。

综上所述，现有丁炔二醇两步法加氢制丁二醇技术中的一段加氢催化剂多以Raney-Ni、Pt和Pd等为活性组分，二段加氢催化剂多以Ni和Cu等为活性组分，加氢催化剂的载体多为氧化铝、氧化硅、硅铝酸盐或粘土等，多采用沉淀法或浸渍法制备，以此得到的催化剂对丁炔二醇两步法加氢制丁二醇虽具有较好的催化活性，但对于此类催化剂，原料中水的存在将会大幅降低其加氢活性，甚至会大幅降低其使用寿命，例如，Pd/Al₂O₃催化剂在含有水分的待加氢的原料中使用时就会导致催化剂中毒而失活。这是因为(1)水和催化剂表面的亲和力较强，水会覆盖在催化剂表面；(2)催化剂会被水氧化造成的。在丁炔二醇两步法加氢制丁二醇过程中，在许多条件下水的存在是不可避免的。这使催化剂在工业运转中，反应活性下降，寿命降低。需要特别指出的是，在工业的实际运行过程中，反应器中水含量变化往往是不规律的，突然的变化将对苯乙炔选择加氢效果产生较大的波动，造成催化剂运行的不稳定性。此外，由于丁炔二醇两步法加氢制丁二醇在高温高压下反应，生产的大量副产物则容易产生胶质等结焦前驱物造成催化剂积碳而影响催化剂的加氢性能。

然而现有的丁炔二醇两步法加氢制丁二醇工艺中均未能考虑反应体系中水和表面积碳对加氢催化剂活性和稳定性的影响。为此，对于丁炔二醇两步法加氢制丁二醇工艺，开发出一种方法即克服反应体系中含水或水含量波动对加氢催化剂催化性能的影响，同时减少催化剂剂表面积碳生成将对两步法制丁二醇的加氢催化剂的工厂应用具有重要的现实意义。

发明内容