[发明专利]低级脂肪胺的生产方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种低级脂肪胺的制备方法，具体而言，本发明涉及一种以低级脂肪酮或者脂肪醇为原料，在临氢的状态下通过氢胺化反应制备低级脂肪胺的方法。

背景技术

脂肪胺是重要的有机化工原料，在农药、医药化工、染料、精细化工等行业都有重要的用途。根据氨中氢原子被取代的数量，脂肪胺可以分为伯胺、叔胺、仲胺；根据碳链长度可以分为低级脂肪胺和高级脂肪胺，所述的高级脂肪胺是指碳链长度为8至22的脂肪胺。如无特别指出，本文中所述的低级脂肪胺的碳链长度为2至7个。

对于低级脂肪胺的生产方法，人们进行了较为详尽的研究，其中的一些在工业中得到的应用。现有低级脂肪胺的主要方法有：(1)金属基催化剂催化的氢胺化法，该方法以脂肪醇、脂肪酮或者脂肪醛为原料，在金属基催化剂(钴、镍、铜、钯)的作用下转化为脂肪胺。如中国专利CN200810223639和中国专利200810105738。该方法反应条件较为温和，产物分布较容易实现调节，因此成为现有低级脂肪胺的主要生成方法；(2)以分子筛为催化剂的气相胺化法，该方法以脂肪醇、脂肪酮、脂肪醛或者烯烃为原料，在分子筛催化剂的作用下转化为脂肪胺。该方法最引人注意的特点在于其可以使用较为廉价的烯烃为原料，但是该方法由于受热力学限制，反应压力高，单程转化率低，条件苛刻，因此在工业中应用较少。

众所周知，在氢胺化反应的中，水的生成是计量比的，因此在反应体系中水的存在是不可避免的。本发明人通过细致的考察和催化反应机理的表征，特别是水添加实验，证实了水的存在降低了金属催化剂的活性，这可能是由于水在金属催化剂表面上的金属活性位存在吸附，并与脂肪醇或者脂肪酮以及胺形成竞争吸附，这相当于用于氢胺化反应的活性位数量减少，催化剂的活性降低，这无疑降低了催化剂的利用效率。因此，降低水对催化剂反应性能的影响有益于脂肪胺装置生产效率的提高，但是在目前的公开的脂肪胺生产技术中，人们尚没有克服水对氢胺化反应催化剂反应性能的方法。

在脂肪胺制备过程中，氢气一般超过反应需要的计量比，为节约成本，使用的氢气需要循环使用，但是由于在反应过程中生成一些不凝性气体，这些气体的存在使得循环后的氢气纯度降低，因此生产过程中需要连续或者间歇的排放气体，这不仅造成氢气损耗引起经济损失而且造成了生产厂家的环保压力。

综合上述，现有低级脂肪胺生产过程中，反应生成的水或者原料中的水对催化剂效率影响没有得到克服，同时反应过程中生成不凝性气体较多，造成氢气浪费和环保压力。

发明内容

本发明为解决以上提及的问题，提出一种低级脂肪胺的生产方法，有效地降低水对催化剂性能的影响，同时大幅降低不凝性气体的生成量。

本发明涉及一种低级脂肪胺的生产方法，具体方法如下：以固定床为反应器，反应温度60℃～320℃，反应压力0.1MPa～8.0MPa，以酮或者醇为原料，在氢气或者含氢气的气体存在下，与氨气接触，在催化剂的作用下通过氢胺化反应生成C2-C5脂肪胺；所述的催化剂的特征在于含有载体、金属活性组分和硅烷基团，并且硅烷基团经过甲硅烷基化处理嫁接的。相对于现有方法，本发明所述的方法具有两方面明显的优势：催化剂受原料中水含量和水含量波动的影响较小，催化剂具有较高的活性；生产过程中不凝性气体生成量小，氢气弛放量小。

本发明人通过细致的考察和催化反应机理的表征，发现在负载催化剂上利用甲硅烷化法在催化剂上嫁接硅烷基团后可以改变水在催化剂上的吸附量和吸附强度，同时还发现嫁接硅烷基团后水分子在金属活性位上吸附量大幅减小。本发明人分析出气相中的不凝性气体包括CO、CO₂、CH₄和C₂H₆等，同时发现不凝性气体的生产与水含量有一定的关联，当使用高含水量原料时产物中的不凝性气体组分将有较大地增加。

具体技术方案如下：

本发明的低级脂肪胺的生产方法，是以固定床为反应器，反应温度60℃～300℃，反应压力0.1MPa～8.0MPa，以含有2～5个碳原子的酮或者醇为原料，在氢气或者含氢气的气体存在下，在催化剂的作用下与氨气接触，通过氢胺化反应生成含有2～5个碳原子的脂肪胺，所述的催化剂含有载体、金属活性组分和硅烷基团，并且硅烷基团是经过甲硅烷基化处理嫁接的。

在所述的催化剂中，所述的金属活性组分优选为镍、钴和铜中的至少一种，占催化剂总重的百分数为2wt％～70wt％，更优选为5wt％～50wt％。