[发明专利]一种用于浆态床反应器的钴基费托合成催化剂及其制备和应用

说明书

技术领域

本发明属于一种催化剂及其制备和应用，具体地说是适合于浆态床反应器的钴基费托合成催化剂及其制备和应用。

技术背景

费托合成是指将煤炭、天然气或者生物质经合成气在催化剂作用下转变为烃类的过程。通过这一过程可以获得汽油、产油、蜡、石脑油、低碳烯烃等众多洁净燃料和化学品，因此其过程得到广泛的关注和研究。通常，费托合成反应器采用固定床反应器、流化床反应和浆态床反应器。由于浆态床反应具有较高的生产效率、操作控制容易实现、制备生产成本低，便于运输安装等众多优点，是目前国际上反应器技术的发展趋势和研究前沿。费托合成反应采用的催化剂分为铁基和钴基两类，钴基催化剂在反应过程具有高的活性，低的水煤气变换反应等优点而成为费托合成中最有发展前途的催化剂。因此，获得适合于浆态床反应器的钴基费托合成催化剂将具有极大的技术竞争力和重大商业前景。

钴基催化剂的研究已有近上百年的历史。一般而言，钴基催化剂常将钴盐直接浸渍在惰性氧化物载体上，再添加第二组分为助剂以改善或强化催化剂性能。催化剂前驱体通过添加少量不同粘结剂等以便于最终挤条成型。作为钴基费托合成催化剂研究的领导者，Shell公司针对钴基催化剂进行了广泛研究。其研究内容主要采用氧化硅为载体，并为解决其暴露的弊端进行了多种改性。然而，Shell公司的钴基催化剂主要应用于固定床反应器，其催化剂制备工艺并不适应浆态床所需的催化剂。Exoon公司采用氧化钛为载体，针对固定床和浆态床反应器申请了众多专利。但其催化剂存在明显弊端，一方面氧化钛载体的钴负载量低，其负载量低于15％；另一方面，氧化钛负载催化剂低温焙烧时，其耐磨性能不能满足浆态床要求。虽然高温焙烧能够提高催化剂强度，但会导致金属载体强相互作用，影响催化剂性能。

发明内容

本发明的目的时提供一种高活性，用于浆态床反应器的球状费托合成钴基催化剂及制备方法和应用。

本发明的催化剂的重量比组成为：Co金属：5.0～40.0％，贵金属含量：0～2.0％；过渡金属中的非贵金属：0～10％，载体为48％-95％。

如上所述的贵金属为Ru、Re、Pd等。

如上所述的过渡金属中非贵金属为La、Zr、Ti、Ce等。

如上所述的载体为SiO₂、Al₂O₃。

本发明的制备方法是将钴盐溶液与助剂的可溶性盐溶液按所需比例混合，然后加入碱类沉淀剂，将获得的沉淀浆料洗涤过滤后得到共沉淀滤饼，将硅溶胶或者铝溶胶直接加入湿的滤饼中，打浆混合均匀制得催化剂浆料。最后，经喷雾干燥，焙烧，得到微球状浆态床费托合成钴基催化剂。

本发明的具体制备方法包括如下步骤：

(1)、按催化剂重量比组成为：Co金属：5.0～40.0％，贵金属含量：0～2.0％；过渡金属中的非贵金属：0～10％，载体为48％～95％，将钴盐加入到去离子水中，钴盐浓度为0.5～5mol/L；

(2)、按催化剂重量比组成，将贵金属、过渡金属的非贵金属可溶性盐加入到步骤(1)溶液中；

(3)、将碱类沉淀剂加入去离子水中制成浓度为1～5mol/L的溶液；

(4)、将上述两种溶液共同加入到带搅拌的沉淀器中于40～90℃，pH值7～10条件下沉淀，沉淀结束后静止老化1～6小时，得到沉淀浆料，洗涤至无杂质；

(5)、按催化剂重量比组成，将沉淀后过滤物料与浓度为10～40wt％的载体溶胶混合，混合均匀后得到固含量为10～60％的催化剂浆料，然后进行喷雾干燥成微球钴基催化剂粉体；

(6)、获得粉体在马弗炉中300～600℃恒温焙烧3-10h，获得成型催化剂。

如上所述钴盐可以为有机钴盐如醋酸钴，无机钴盐如硝酸钴，优选硝酸钴；

如上所述贵金属的可溶性盐为RuCl₄、PdCl₄、H₂PtCl₄等可溶性盐，过渡金属中的非贵金属可溶性盐为La(NO₃)₃、Zr(NO₃)₄、TiCl₄、Ce(NO₃)₃等；

如上所述碱类沉淀剂可以为氨水、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸铵等，优选氨水；

如上所述载体溶胶为硅溶胶或铝溶胶，硅溶胶或铝溶胶的浓度最好为10～30％；