[发明专利]原位聚合法合成PAA包覆的稀土氟化物功能化纳米材料的方法

说明书

技术领域

本发明属于稀土氟化物功能化纳米材料的制备领域，特别涉及一种原位聚合法合成PAA包覆的稀土氟化物功能化纳米材料的方法。

背景技术

纳米稀土发光材料是指粒子尺寸在1-100nm的发光材料。纳米材料的小尺寸效应、量子尺寸效应、表面效应和宏观隧道效应使其在光学、热学、电学、磁学性质等方面呈现出与常规材料不同的特性，将稀土发光材料纳米化无疑能在原有特性的基础上赋予该材料一系列新的特性。纳米稀土发光材料的能级结构、能量传递和光谱性质等方面的特殊性，以及其制备的发光材料高亮度、稳定性好、粒度均匀、分布窄等特点，使其广泛应用于发光、显示、光信息传输、生物标记、激光等领域。

曾有报道纳米La₂(MoO₄)₃:Yb，Er上转换荧光材料的制备及其光谱研究【江祖成等，稀土元素分析化学，第二版，北京，科学出版社，2000，1-2】；尤其要指出的，以NaYF₄作为基质，Yb，Er共掺杂的复合稀土上转换荧光材料是迄今为止发光效率最高的上转换荧光材料。刘永娟等人合成了太阳能电池用NaYF₄:Yb，Er上转换材料【刘永娟等，溶剂热法制备太阳电池用NaYF₄:Yb³⁺，Er³⁺纳米上转换材料，材料研究学报，2009年第二期】，Hao-Xin Mai等人合成了直径为15nm左右的六方NaYF₄纳米晶用于生物标记【Hao-Xin Mai，etc，High-qualitysodium rare-earth fluoride nanocrystals：controlled synthesisi and optical properties，J.AM.CHEM.SOC.2006，128，6426-6436】。随着对NaYF₄稀土发光纳米晶研究的深入，该材料将拥有更广阔的应用前景。但是稀土发光纳米粒子在制备过程中往往使用油酸或者油酸钠等表面活性剂，使得制备的稀土发光纳米粒子表面没有亲水基团，水溶性不佳，也缺乏可以利用的基团，使生物活性分子无法直接共价固定于其表面。因此，要使其能够应用于生物荧光标记领域，必须对其进行表面改性，对无机材料进行表面改性的方法有很多，例如化学配位法，微乳液法以及溶胶凝胶法。目前，D.K.Chatterjee等人用PEI对稀土掺杂的NaYF₄进行表面包覆，结果表明复合粒子在PBS模拟体液中稳定存在，并且对骨髓干细胞的未产生毒性。用高分子材料进行表面改性后，NaYF₄表面连上了功能基团，可在纳米粒子上连接蛋白、抗体等生物分子，扩大其的生物应用范围【D.K.Chatterjeea，etc，Upconversion fluorescence imaging of cells andsmall animals using lanthanide doped nanocrystals.Biomaterials，2007，10：51-53.】。Li等以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为稳定剂和表面修饰剂，以NH₄F为沉淀剂，利用溶剂热法在乙二醇中合成出粒径在30nm左右、表面PVP修饰的NaYF₄:Yb，Er/Tm上转换荧光纳米颗粒【Li Z Q，etc，Monodisperse Silica-Coated PVP/NaYF₄ Nanocrystals with Multicolor Upconversion FluorescenceEmission Angew.Chem.Int.Ed.，2006，45(46)：7732-7735.】。Wang等^[101]用类似的方法，用聚乙烯亚胺(PEI)为稳定剂和表面修饰剂。在乙醇和水的混合溶剂中合成出粒径在50nm左右、表面PEI修饰的NaYF₄:Yb，Er/Tm上转换纳米颗粒【F.Wang，etc.Synthesis ofpolyethylenimine/NaYF₄ nanoparticles with upconversion fluorescence.Nanotechnology，2006，17：786-791.】但是，用这些方法得到的产品虽然粒径容易控制，但是产量受到限制，并且，产品颗粒很容易发生团聚，分散性不好。此外，这些方法通常原料的成本高，而且产品的洗涤、过滤和干燥需要很高的技术。因此，寻求一种新的改善无机纳米粒子表面性能的简便方法，提高产量，有着重要的意义。