[发明专利]一种汽油脱硫用双酯互穿网络膜材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于渗透汽化膜分离技术领域，特别涉及一种汽油脱硫用双酯互穿网络膜材料的制备方法。

背景技术

世界范围内因为汽油的使用对环境造成的污染日益严重，汽油中的硫不仅自身会造成污染，而且会降低汽车催化转化器的效率，导致汽车尾气中其它污染排放物如一氧化碳、氮氧化物和未燃烧烃的增加。降低汽油中的含硫量是改善汽油燃放造成大气污染的最重要措施之一。

我国原油偏重，轻质油品含量低，为增加汽油、柴油、乙烯用裂解原料等轻质油品产量，我国炼油工业走深度加工的道路形成了以催化裂化(FCC)为主体，延迟焦化、加氢裂化、减粘裂化等配套的工艺路线。催化裂化(FCC)汽油在调合汽油中是最主要的构成组分，占汽油组分的80％～85％，而且FCC汽油硫含量较高，占汽油总硫量的95％左右，所以汽油脱硫的重点在于FCC汽油的脱硫。

为此，世界主要用油国家纷纷制定了燃料汽油的平均含硫标准：加拿大要求汽油平均含硫小于30ppm；欧洲制定的标准分别要求汽油含硫降至15ppm并且这些标准和要求将随着技术的进步不断得到提高。

汽油脱硫的现有技术投资大、运行成本高、工艺流程复杂、操作困难、脱硫后汽油辛烷值难以保证。利用现行较先进的加氢萃取脱硫技术，日处理1万桶低沸点和2万桶中沸点含硫200μg/g FCC汽油，使其硫含量降至50μg/g，其一次性投资就需要2900万美元，年运行费810万美元，且辛烷值还要受到一定的影响。

膜分离技术是新型化工分离技术，渗透汽化是膜分离技术的一种。相对于传统的脱硫方法，该发明使用膜分离技术具有投资少、操作费用低、分离效率高、易于规模化、可扩充性好、便于控制、易更换等显著优点。利用渗透汽化膜分离技术分离汽油中的有机硫，具有良好的技术前景。膜分离系统是个模块化系统，可以通过简单的增加膜面积来扩充，扩展性强，易于建造；与其它分离系统相比，膜分离系统需要的能量很低，所有变化都是物理变化，不产生H₂S，不发生烯烃与H₂S的再化合反应，汽油中高价值的重烯烃含量不降低，保证辛烷值不发生明显的下降，因而油品好；膜分离技术操作本身相对比较简单，所以操作费用相对要低廉，采用膜分离技术脱除汽油中的成本约为其它脱硫技术的20％～30％。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种汽油脱硫用膜材料及其制备方法，所制得的膜材料对汽油中的硫化物具有较强的选择渗透性、能够耐受高温、耐受汽油中的复杂组分，在保持优秀分离性能的同时，达到高通量的目的。本发明对于生产与国际质量接轨的清洁燃料，丰富化学工程学科的基础理论，具有重要的科学意义和实用价值。

为了达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

一种汽油脱硫用双酯互穿网络膜材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将聚偏氟乙烯溶解于磷酸三乙酯中，其中，聚偏氟乙烯的质量百分比为10～20％，磷酸三乙酯的质量百分比为80～90％，然后经60～80目的筛子过滤、抽真空脱泡后，流涎在聚酯无纺布上，流涎厚度为100～150μm、优选110～150μm，在15～30℃的去离子水中凝胶后制成聚偏氟乙烯多孔底膜；

(2)将醋酸乙烯酯、丁二酸二烯丙酯和偶氮二异丁腈混合，其中，醋酸乙烯酯的质量百分比为60～80％、优选65～75％，丁二酸二烯丙酯的质量百分比为10～32％、优选，20～32％，偶氮二异丁腈的质量百分比为2～10％、优选3～10％，混合后在30～60℃温度下，搅拌2～8小时，得到溶解均匀的溶液；

(3)将丙烯酸甲酯、二乙烯基苯和偶氮二异丁腈混合，其中，丙烯酸甲酯的质量百分比为60～80％、优选60～75％，二乙烯基苯的质量百分比为10～30％、优选22～30％，偶氮二异丁腈的质量百分比为1～10％、优选3～10％，混合后在40～80℃温度下，搅拌3～10小时，得到溶解均匀的溶液；

(4)将步骤(2)的溶液和步骤(3)的溶液按质量比(1∶4)～(3∶1)混合，本步骤中，上述两种溶液混合比例优选1∶4、1∶2、2∶1或3∶1，超声震荡脱气，搅拌3～10小时，得到双酯互穿网络结构聚合物溶液；

(5)将步骤(4)中得到的双酯互穿网络结构聚合物溶液均匀地流涎在步骤(1)制得的聚偏氟乙烯底膜上，流涎厚度为20～70μm、优选30～70μm，然后放在烘箱中在80～150℃下烘烤4～16小时，固化后即得到双酯互穿网络膜材料。

本发明所制得的膜的分离性能主要由通量和富硫因子两个参数评价：