[发明专利]废弃贝壳负载纳米Cu2O复合光催化材料及制备和应用

说明书

技术领域

本发明属于固体废物资源化利用领域的功能纳米材料合成技术，特别涉及具有光化学催化性能的贝壳负载纳米Cu₂O复合材料的制备方法及应用。 

背景技术

海水养殖业和海产品加工业产生的大量废弃贝壳被随意丢弃和倾倒是一种浪费资源且污染环境的不当处置，其资源化利用是贝壳合理处置的关键。贝壳中含有95％的碳酸钙和少量有机物。目前对贝壳的资源化利用方法主要有贝壳工艺品加工、研制动物饲料、开发生物医药等。经过煅烧的贝壳在微米尺度下孔隙率高、孔径分布均匀、比表面积大，这些特征使其作为一种优异的新型无机水处理材料成为可能。多孔的贝壳材料来源广泛且具有优良的吸附性能，适合充当纳米材料的载体。 

在应用于水体难降解有机污染物处理领域的半导体纳米光催化材料中，纳米Cu₂O作为一种金属缺位p型半导体光催化材料而受到关注。纳米Cu₂O禁带在2.0～2.2eV之间，可被波长≤600nm的光激发，对紫外及可见光有响应，将其作为光催化材料对太阳辐射会有更高的利用率。目前纳米Cu₂O的制备方法主要有多元醇法、电解法、还原法、水解法等。多元醇法、电解法和还原法均需要有毒有机试剂，且反应条件复杂；水解法可在常温下制备纳米Cu₂O并避免有毒有机试剂的使用。纳米尺度Cu₂O颗粒在水溶液中极易团聚且不易沉淀，电子与空穴分离效率大大降低，催化降解活性受到影响；并且，纳米Cu₂O颗粒只对极低浓度有机污水有较好降解处理效果，对适合处理的污水浓度要求高，且不易进行固液分离。因此，水质的微小波动或催化剂的难沉淀性都可能使纳米Cu₂O颗粒光解有机废水后的出水水质仍达不到国家标准要求。 

由于纳米Cu₂O颗粒的直接利用受到限制，有必要对其进行固定化。目前，有研究采用沸石、蒙脱石、碳纳米管、玻璃纤维、漂珠、阳离子交换树脂、壳聚糖等作为载体实现纳米氧化亚铜的固定，但多利用多元醇法、电解法和还原法等进行负载，难以避免有毒有机试剂的使用和排放。 

本发明结合贝壳成分特点对其进行高温活化预处理，采用工艺简单的原位水解技术制备出纳米Cu₂O颗粒并使其紧密负载于贝壳载体表面，合成新型复合光催化功能材料。该材料不仅活性高，可催化降解浓度≤250mg/L的有机染料废水，而且易于沉降回收，提高出水水质和材料的重复利用率。该技术方法同时实现了废弃贝壳的资源化、高值化利用。 

发明内容

本发明的目的是利用高温活化的贝壳自身提供的碱度和孔隙度通过原位水解的方法负载纳米Cu₂O，制备出纳米Cu₂O/贝壳复合光催化材料。该法具有反应条件温和无毒、工艺流程简单、合成时间短、制备出的材料稳定且活性高的优点。 

本发明的原理为：贝壳高温活化后在水中表面呈碱性，在由表面活性剂和电解质溶液组成的微反应体系中，一部分一价铜盐利用游离OH^-经水解、脱水形成独立的Cu₂O粒子并沉积在贝壳表面： 

另一部分一价铜盐直接与贝壳相互作用，经原位水解、脱水形成结合形式纳米Cu₂O粒子，同时形成新的化学键： 

具体制备工艺包括： 

(1)贝壳在900～1050℃范围内活化，粉碎过筛。 

(2)搅拌下向200mL浓度为2.0～5.0mol/L的NaCl溶液中加入一定量的十二烷基苯磺酸钠(其浓度为3.0～5.0g/L)形成热力学稳定微反应体系，再依次加入CuCl和活化贝壳粉(十二烷基苯磺酸钠、CuCl、活化贝壳粉三者的质量比为1∶1～2∶2～4)，持续搅拌10～30min进行水解。 

(3)将步骤(2)得到的悬浊液经抽滤分离、超声波洗涤、二次蒸馏水多次清洗后，于60℃下脱水干燥，得到纳米Cu₂O/贝壳复合光催化材料。 

实验证明，本发明得到的纳米Cu₂O/贝壳复合光催化材料催化活性高、易于沉降分离，并可催化降解浓度≤250mg/L的有机染料废水。 

附图说明

图1是纳米Cu₂O/贝壳复合光催化材料的扫描电镜图片。 

图2是纳米Cu₂O/贝壳复合光催化材料的X射线衍射图。