[发明专利]二氧化碳加氢一步法合成低碳烯烃用催化剂的制备工艺

说明书

技术领域

本发明属合成催化剂领域，特别涉及一种以SBAPO-34分子筛为壳，以CuO-ZnO-ZrO₂为核的二氧化碳加氢一步法合成低碳烯烃用催化剂的制备工艺。 

背景技术

人口的急剧增长和工业的飞速发展，使得化石能源大量消耗，CO₂的排放量逐年增加。据统计目前全世界排放到大气中的CO₂总量已超过500亿t/a，其中由于化石能源使用所释放的CO₂量约占其中总量的77％。大量的CO₂气体排放到大气中，对大气环境造成巨大的影响它导致全球变暖，给生态环境带来严重破坏，使全球性气候异常，引发频繁的自然灾害。国内外正在积极通过开发清洁能源实现CO₂的源头排减，同时也在展开CO₂大规模捕获、储存与固定的实验研究。而且近年来，二氧化碳的固定化研究越来越引起人们的关注，利用二氧化碳进行催化加氢合成化学品，是一项很有意义的研究。 

以往，对二氧化碳加氢的研究多集中在甲烷化和合成甲醇等方面。通过加氢合成甲醇是转化CO₂的有效途径，然而由于受热力学限制，甲醇的单程收率一直局限于较低水平。因此，对于CO₂直接加氢合成低碳烯烃的研究兼有化工、能源、环保等多重意义。另外，与传统的二步法生产工艺相比，一步法工艺还具有流程简单、设备少和投资小等诸多优点。传统的甲醇生产是由合成气加氢催化制得，低碳烯烃则是由甲醇气相催化脱水制得。以CO₂加氢催化直接合成低碳烯烃，是将甲醇合成和甲醇脱水2个化学过程结合在一起。二氧化碳与氢气首 先在甲醇合成催化剂上进行催化加氢反应，生成甲醇；第一步反应生成的甲醇又迅速扩散到甲醇脱水催化剂上，进行第二步甲醇到低碳烯烃的反应。因此，在同一催化剂上实现一步法由二氧化碳到低碳烯烃催化反应的进行。 

早在1945年，Ipatieff和Monroe就首次报道了Cu-Al催化剂上CO₂加氢合成甲醇的研究，讨论了催化剂组成、反应温度、H₂/CO₂配比和反应压力的影响。从此，有许多催化剂体系被研究，众多催化剂体系大致可分为三类：一类是铜基催化剂，另一类是以贵金属为主要活性组分的负载型催化剂，还有一类是其它催化剂，其中以铜基催化剂研究得最多，综合性能最好。许勇等在Cu-ZnO-Al₂O₃催化剂上进行了CO₂加氢合成甲醇研究，CO₂转化率达26.38％，甲醇选择性为12.57％；CO₂/H₂在Cu-ZnO双组分催化剂上CO₂转化率为18.71％。甲醇选择性为9.87％；林西平等用溶胶一凝胶法制备了CuO-ZnO-ZrO/SiO₂-ZrO₂超细催化剂，在2.0MPa，240℃，空速为2400h^-1的条件下，CO₂转化率达11.69％，甲醇选择性达89.31％ 

发明内容

本发明旨在克服现有技术的不足之处而提供一种流程简化，设备减少，投资成本低廉的二氧化碳加氢一步法合成低碳烯烃用催化剂的制备工艺。本发明所涉及的复合催化剂系以SBAPO-34为壳，以CuO-ZnO-ZrO₂为核双结构的复合催化剂。 

由于铜基催化剂对催化二氧化碳加氢合成甲醇具有较高的活性和选择性，且长期以来一直得到广泛深入的研究，尤其是CuO-ZnO-ZrO₂催化剂的制备与应用研究。在CuO-ZnO-ZrO₂催化剂上进行二氧化碳加氢合成甲醇反应的催化反应动力学已研究得较为透彻，另外，与Pt、Pd、Au等贵金属催化剂比较，CuO-ZnO-ZrO₂催化剂的价格便宜很多，在经济上更占有优势。因此，根据查阅文献的结果及 本组一直以来的实验研究，选择CuO-ZnO-ZrO₂催化剂体系作为合成甲醇的催化剂组分。