[发明专利]用于乙炔氢氯化反应的低贵金属含量无汞催化剂及其应用

说明书

技术领域

本发明属于乙炔氢氯化用催化剂及其制备技术及反应工艺技术领域，特别涉及用于乙炔氢氯化反应的低贵金属含量无汞催化剂及其应用。

背景技术

聚氯乙烯以其优异的物理性能、化学性质稳定等，是世界上用途最广泛的塑料之一，也是我国产量和消费量最大的合成树脂塑料，主要应用于建材、电子电器产品、家具、医药等各个领域。聚氯乙烯的单体原料为氯乙烯单体，目前虽然世界范围内大部分国家都是采用乙烯作为氯乙烯单体的合成原料，但是由于我国多煤少油的国情及煤制乙炔法的技术经济优势，主要还是采用电石-乙炔工艺路线制备氯乙烯单体，该过程采用的氯化汞/活性炭触媒，利用固定床反应器进行合成。因受到传热的限制，固定床反应器单台生产能力小、热点温度高，同时催化剂采用的是汞催化剂，使得长期使用已造成严重的环境污染。针对我国目前电石法制氯乙烯的产业现状，为了使聚乙烯行业实现绿色可持续发展，对于无汞催化剂的研究与开发势在必行。

由于汞催化剂严重污染环境，目前针对低汞催化剂和无汞催化剂有了一些研究。南开大学邓国才等人研究了氯化锡等普通金属氯化物作为活性组分的催化剂，虽然有较高的活性以及较好的选择性，但是其活性组分流失迅速，催化剂失活快，工业应用困难较大；英国学者Hutings等人对Au、Pd、Pt等贵金属单一金属及它们之间的组合进行了系列研究，他们证明了贵金属对于乙炔氢氯化有一定的催化作用，相对来说Au作为催化剂对于乙炔氢氯化有较高的催化活性，并且失活较慢，但是他们制备的催化剂贵金属负载比重较高，催化剂活性低，使工业应用的成本高；华南理工王胜杰等人提出了Au-Cu/C催化剂，有较好的活性及稳定性，但其Au含量还是比较高，难以应用于工业生产。

发明内容

基于以上背景，本发明提出一种用于乙炔氢氯化反应的低贵金属含量无汞催化剂及其应用。

一种用于乙炔氢氯化反应的低贵金属含量无汞催化剂，其特征在于：该催化剂包括贵金属元素、普通金属元素和载体，所述贵金属元素占催化剂总重量的0.05wt％～0.5wt％，优选0.1wt％～0.3wt％；所述普通金属元素占催化剂总重量的0.1wt％～5wt％，优选0.4wt％～3wt％；所述贵金属元素和普通金属元素均以金属化合物的形式存在。

所述贵金属元素优选Au、Pt、Rh、Ru、Ir、Pd中的一种或多种金属元素。

所述普通金属元素优选铜、锌、钾、钡、镍、铋、钙、锂及稀土金属中的一种或多种金属元素。

所述以金属化合物的形式存在优选以金属氯化物、金属磷酸盐或者金属硫酸盐中的一种或多种形式存在。

所述载体优选活性炭、硅胶、分子筛、碳纳米管、TiO₂、氧化铝中的一种或几种的组合。

一种用于乙炔氢氯化反应的低贵金属含量无汞催化剂的应用，其特征在于：利用所述无汞催化剂进行乙炔氢氯化反应的反应条件为：反应温度为100～250℃、乙炔体积空速20～2000h^-1，压力0.01～1MPa。

所述无汞催化剂可用于固定床、流化床、移动床或整体催化剂反应器，所述流化床的形式包括鼓泡床、湍动床、循环流化床及多层构件流化床，所述移动床的形式包括轴向移动床、径向流移动床及多级移动床。

用于固定床的催化剂颗粒为0.5～10mm，用于流化床的催化剂颗粒为0.03～10mm，用于移动床催化剂颗粒为1～10mm，整体催化剂反应器催化剂为陶瓷基或金属基基体，孔径尺寸为0.5～10mm，所用催化剂形状可采用球形、柱形、三叶草形或环形。

本发明的低贵金属含量无汞催化剂可采用等体积浸渍法或共沉淀法制备，等体积浸渍法主要涉及母液制备、载体浸渍、干燥以及活化等工艺步骤，制备方法如下：

(1)以贵金属化合物以及普通金属化合物、载体为原料，确定制备催化剂的质量后，根据贵金属元素、普通金属元素占待制备催化剂总质量的百分含量来确定贵金属化合物、普通金属化合物以及载体和加入溶剂的质量；

(2)制备浸渍母液：将贵金属化合物以及普通金属化合物溶于去离子水中，搅拌混合物至全部溶解；对于不溶于去离子水的贵金属化合物以及普通金属化合物，待加入一定的作为溶剂的去离子水后，滴加适量的浓盐酸，搅拌至全部溶解，得到澄清的浸渍母液；

(3)加入催化剂载体等体积浸渍：向澄清的母液中加入催化剂载体，使澄清溶液刚好淹没载体，将液固混合物静置2～4h；