[发明专利]快离子导体改性锂离子电池正极材料钴酸锂及制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及磷酸盐体系快离子导体改性的锂离子电池正极材料钴酸锂及其制备方法，属于新能源材料制备技术领域。

背景技术

因为锂离子电池具有电压高、体积小、质量轻、比能量高、无记忆效应、无污染、自放电小、寿命长等优点，不仅已被广泛应用于移动电话、笔记本电脑、摄像机、数码相机等民用及军事领域，而且可望在电动汽车、航天和储能等方面得到拓展。

近年来，由于移动设备及通讯设备性能的不断提高，对锂离子电池的能量密度、循环寿命、大电流输入输出性能及高温性能等提出了更高的要求，这些性能的提高与锂离子电池的正极材料性能有直接关系，在钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂和镍钴锰酸锂氧化物等正极材料中，因为其他正极材料还要克服很多技术问题才能实现商业化生产，钴酸锂的生产技术已比较成熟，钴酸锂仍是目前使用的主要正极材料，其面临的问题具体如下：

1)比容量实际上钴酸锂材料中真正使用的锂离子只有其锂离子含量的二分之一，钴酸锂在充放电电压范围3.0～4.2V(vs.Li)循环时，性能才是稳定的，如果要提高材料的能量密度，脱出其它的锂离子也就是将充电截止电压提高，钴酸锂材料表面会与电解液发生作用，其循环性能会明显衰减。

2)高温性能及循环稳定性当电池处于高温或反复充放电情况下，锂离子电池正极材料表面会与电解液发生缓慢作用，使材料性能逐渐衰减，如何杜绝电解液与电极材料的反应，提高锂离子电池的循环寿命和安全性，是目前锂离子电池电极材料领域亟待解决的关键问题。

3)大电流充放电性能材料的大电流输入输出性能与材料的导电性有关，材料导电性包括两种：电子导电性和锂离子导电性。提高材料导电性，降低内阻，才能实现锂离子电池的快速充放电。

目前已有很多专家或学者对如何提高锂离子电池正极材料的上述性能做过大量工作。L.J.Fu用ZnO、MgO、Al₂O₃等处理钴酸锂和锰酸锂表面以提高材料的循环性能。G.Q.Liu用ZrO₂处包覆钴酸锂材料表面。NinaKosova通过液相法在钴酸锂表面包覆纳米级α-Al₂O₃。经过这些氧化物包覆改性后的正极材料性能得到一些改善，但仍旧不能满足商业应用的要求。

发明内容

本发明提供一种制备锂离子电池正极材料钴酸锂及其方法，所得到的正极材料钴酸锂可以：1)提高充电截止电压从而提高材料的可逆容量；2)阻止正极材料表面与电解液的反应，提高电池循环寿命；3)提高材料导电性，提高材料快速充放电性能。

一种快离子导体改性锂离子电池正极材料，由钴酸锂以及包覆在其外表面的锂快离子导体层构成，其中所述的锂快离子导体层的组成成分为Li_1+x+yA_xB_2-xSi_yP_3-yO₁₂-eN；

A＝Al、Sc、La、Cr、Fe、Tl、Eu和In中的一种或几种；

B＝Ti、Zr或Hf；

N＝Li₂O、MgO和Y₂O₃中的一种或几种；

0≤x≤2，0≤y≤2，0≤e≤2。

所述的锂快离子导体层与钴酸锂的质量比为(0.2～10)∶100；其中优选比例为(0.9～3)∶100，因为包覆量过小时，改性效果不甚明显，包覆量过大时，会使材料充放电容量降低。

所述的锂快离子导体层厚度为10～2000nm。其中优选厚度为50～500nm，此包覆层厚度范围包覆效果最佳。

本发明还提供了一种快离子导体改性锂离子电池正极材料钴酸锂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将包覆原料锂源、A源、B源、N源、硅源和磷源和待包覆的钴酸锂混合，制成前躯体；

所述的包覆原料锂源为：碳酸锂、硝酸锂、氯化锂、氢氧化锂中的一种或几种；

所述的A源、B源、N源为分别含A、B、N的氧化物、硝酸盐、氯化物、氢氧化物、偏氯酸物、次氯酸物或有机物中的一种或几种；

所述的A为Al、Sc、La、Cr、Fe、Tl、Eu和In中的一种或几种的组合；所述的B为Ti、Zr或Hf；所述的N为Li、Mg和Y的氧化物中的一种或几种；

需要说明的是，由于N本身已经是氧化物了，所以当N源为N的氧化物时，既是指N本身。

所述的硅源为二氧化硅或硅酸盐；