[发明专利]一种羟丙基壳聚糖/碳纳米管修饰的电化学传感器及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种传感器及其应用，更具体地说，是涉及一种羟丙基壳聚糖/碳纳米管修饰的电化学传感器及其应用。

背景技术

铜是工业上广泛应用的金属，也是人体所必需的微量元素，对机体的新陈代谢有重要的调节作用。因此研究测定铜的分析方法一直受到人们的关注。因此微量铜的测定无论在生命科学还是在环境科学上都具有重要意义。

目前铜含量的测定普遍采用分光光度法、原子吸收法、中子活化、电化学方法等，但它们存在着一些缺陷，分光光度法的准确度不高等限制了其应用，而原子吸收法及中子活化分析造价均较高，预备工作繁琐且费时。电化学方法中电化学传感器由于其残余电流小，检测灵敏度高，制作简单，携带方便，表面易更新成本低等优点被人们广泛应用。

碳纳米管是一种新型的纳米材料，由于管壁中存在大量的拓扑缺陷，它的表面本质上比其它的石墨变体具有更大的反应活性；由于管壁弯曲，碳纳米管中电子传递更快；管壁上较易修饰上羧基等功能基团，而这些基团能有效降低某些反应的过电位，这些独特的电子特性将使它有望成为新型传感器器件。用碳纳米管对电极表面进行修饰时可将本身的物化特性引入界面，同时也拥有纳米材料的大比表面积，粒子表面带有较多的功能基团，从而对某些物质产生良好的吸附和催化作用，因此是一种优良的电极修饰材料。然而由于碳纳米管管间具有很强的范德华力，极易团聚，不溶于水和一般的有机溶剂，将其直接用于电化学传感器(修饰电极)十分困难。

壳聚糖是一种天然多糖，它的分子内既有亲水基团和疏水基团又有具有配位能力的-NH₂，-OH，因此它不仅可以吸附金属离子还可以吸附非金属物质，像多氯联苯、蛋白质、核酸、卤素、邻苯二甲酸等；壳聚糖中的自由氨基可从溶液中结合H⁺成为带正电荷的壳聚糖聚电解质而溶解，但壳聚糖本身不溶于水和一般的有机溶剂，大大限制了其应用范围。

发明内容

本发明为了克服碳纳米管和壳聚糖在修饰电极上的不足，提供了一种羟丙基壳聚糖/碳纳米管修饰的电化学传感器的工作电极，它具有检测灵敏度高的优点。

本发明还提供了本电化学传感器的工作电极的制备方法。

本发明为了克服现有铜离子检测技术的不足，还提供了本电化学传感器在检测废水中铜离子中的应用。

为了实现本发明的上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明克服了碳纳米管难于修饰电极的不足，以溶于水的羟丙基壳聚糖为分散剂，得到了用羟丙基壳聚糖和碳纳米管来修饰的电化学传感器，该传感器可以用来检测铜离子，明显提高了检测铜离子的灵敏度。技术方案如下：

所述的电化学传感器，包括玻碳电极、电极引线和外表面的绝缘层，玻碳电极表面涂覆有响应膜；

所述的玻碳电极由玻碳基底，与玻碳基底相连的电极引线和绝缘层组成；玻碳基底表面涂覆有羟丙基壳聚糖/碳纳米管响应膜。

绝缘层设置于电极引线的未涂覆响应膜的外表面。

所述的工作电极的制备方法为：将碳纳米管和羟丙基壳聚糖加到体积分数为1％～5％的醋酸溶液中，使碳纳米管在溶液中的含量为0.1g/L～0.5g/L，羟丙基壳聚糖在溶液中的含量为0.005g/mL～0.01g/mL；利用超声分散法对上述溶液进行超声处理，得到均一的羟丙基壳聚糖/碳纳米管复合物分散液，将分散液涂覆在直径3mm的玻碳电极上，涂覆量为1～10μL，室温蒸干后即得到涂覆有响应膜的玻碳电极，即工作电极。

所述的羟丙基壳聚糖的制备方法为：以异丙醇为溶剂，异丙醇与壳聚糖的质量比为6∶1～10∶1，用质量浓度1.5％-5％的氢氧化钠对壳聚糖进行碱化，氢氧化钠与壳聚糖的质量比为1∶1～1∶4，40℃下碱化9～10h；碱化后加入环氧丙烷，在45℃下回流反应13～15小时得到产物，其中，壳聚糖与环氧丙烷的质量体积比为0.1～0.3g/mL；接着，将产物溶于水中，质量浓度5％～31％的盐酸调节pH至中性，再分别用丙酮及体积比为9∶1的丙酮和水的混合液洗涤，然后经抽滤、50℃真空干燥后得到羟丙基壳聚糖。

所述的碳纳米管的制备方法为：将5g多壁碳纳米管置于体积分数为20％的30mL浓硝酸中回流氧化5～10小时，然后水洗至中性并烘干，即可得到需要的碳纳米管。

上述羟丙基壳聚糖的制法中，所用壳聚糖的脱乙酰度：90％，粘度：100～800mpa.s；用质量浓度5％～31％的盐酸调节pH，所得羟丙基壳聚糖的取代度为0.10～0.15。

超声分散法中，超声频率为53kHz，温度为25℃。

上述碳纳米管优选多壁碳纳米管。