[发明专利]一种阳离子聚合方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种阳离子聚合方法，特别是在含有大量水的反应介质中或者全部为水的反应介质中进行阳离子聚合，并可获得呈现均匀分散的非均相聚合体系的聚合方法。

背景技术

在阳离子聚合领域，可进行阳离子聚合的单体多种多样，包括：乙烯基醚类、异烯烃、二烯烃、苯乙烯及其衍生物、环烯烃、环醚等。其中异丁烯均聚物(PIB)以及异丁烯与异戊二烯共聚物(丁基橡胶，IIR)是阳离子聚合最大的工业化产品，市场需求量很大。异丁烯聚合物是一类具有气密性、耐老化性、电绝缘性、耐热性、耐寒性和介电性能优异的高分子材料，有着广泛的应用领域。它的应用领域与其分子量密切相关。通常，聚异丁烯可以用作润滑油添加剂、汽油清净剂、胶黏材料、密封材料、塑料的抗冲击改性材料等。丁基橡胶是异丁烯与少量异戊二烯的共聚物，主要应用于轮胎内衬及内胎、硫化胶囊、医用瓶塞、电绝缘材料、密封材料、电缆头薄膜等行业。异丁烯聚合产物不仅在国民经济中发挥着重要的作用，同时也是一种重要的战略物资。

目前，上述异丁烯均聚物和共聚物，只能由异丁烯单体经阳离子聚合来制备，通常要求在几乎无氧、无水及高纯惰性气体保护的条件下于干燥的有机反应介质([H₂O]＜10ppm)中进行，可采用淤浆聚合和溶液聚合工艺流程，但反应条件要求极其苛刻，导致工艺流程极其复杂。

水是一种常用的、价格低廉的环保型介质，已广泛用于自由基聚合体系，如悬浮聚合工艺、乳液聚合工艺。使用水作为聚合介质有着明显的优势：(1)易得；(2)安全；(3)环保；(4)水的比热容大，传热散热效果好。然而，与自由基聚合不同，对于离子型聚合体系，则通常需要在几乎无水、无氧和惰性气体保护下才能进行有效的聚合反应，这主要是由于引发体系或催化剂体系、活性中心可与氧气、水进行反应而遭到破坏，因而使得聚合反应无法进行。因此，半个多世纪以来的乙烯基单体的阳离子聚合体系，都是要求几乎无水、无氧和干燥有机溶剂的反应条件，特别是水含量一定要控制在ppm级，否则可能导致聚合反应不发生。

JP 10130315公开了一种以三氟磺酸镧系化合物为Lweis酸的引发体系，相关的报道还可参见Kotaro Satoh，Masami Kamigaito和Mitsuo Sawamoto在《Macromolecules》第32卷《Controlled Cationic Polymerization of p-Methoxystyrene in Aqueous Media with Yb(OTf)₃》等文，这类引发体系通常可引发具有高活性的、可溶于水的烷氧基乙烯基单体进行阳离子聚合，聚合反应速率慢，聚合产物分子量低，仅为5×10³。Kostjuk S V和Ganachaud F在《Macromolecules》的第39卷上发表文章《Cationic Polymerization of Styrene in Solution and Aqueous Suspension Using B(C₆F₅)₃ as a Water-Tolerant Lewis Acid》一文采用价格昂贵的B(C₆F₅)₃和烷氧基苯乙烯和水的加成产物组成引发体系，引发苯乙烯在水相介质体系中进行阳离子聚合，但聚合效率低，聚合时间长达几百小时，且聚合产物分子量也只有3×10³左右。为了改善聚合过程，在对-甲氧基苯乙烯阳离子聚合中，加入十二烷基铵盐或三氟磺酸镱与聚氧乙烯十二烷基硫酸的络合物，但聚合速率仍极慢，反应时间长达100小时，也只能得到低分子量(～3×10³)聚合产物，可参见Satoh K、Kamigaito M、Sawamoto M，Macromolecules，2000，pp4660-4666或Cauvin S、Ganachaud F、Moreauc M，Hemeryc P，Chemical Communication，2005，pp2713-2715。因此，对于苯乙烯及其衍生物在含水介质中的阳离子聚合，采用现有技术难以提高反应效率和产物分子量。