[发明专利]一种含碳纳米管的硫基复合正极材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种电池用正极材料及其制备方法，特别是一种含碳纳米管的硫基复合正极材料及其制备方法。

背景技术

电池是当代社会不可或缺的装置。从于机之类的便携式电子产品，到电动汽车和航天飞行器，再到可再生能源的利用，电池作为能量的储存和转换装置正发挥着不可替代的作用。锂离子电池与常用的其他类型二次电池相比，因其具有很高的质量比能量和体积比能量具有很大的优势，吸引了广泛的关注。低成本、高能量密度、高安全性、长循环寿命、绿色环保的二次电池是下一代锂电池开发的热点。

目前商品化的正极材料主要是层状或尖晶石结构的锂过渡金属氧化物(如钴酸锂、锰酸锂)和橄榄石结构的磷酸铁锂等。钴酸锂(LiCoO₂)的理论容量相对较大，275mAh/g，但其价格高，有一定毒性，而且该材料过充电时易发生放热分解反应，一方面使得该材料的实际容量约140mAh/g，另一方面也对电池安全性造成威胁。锰酸锂(LiMn₂O₄)的理论容量为148mAh/g，实际容量低于130mAh/g。磷酸铁锂(LiFePO₄)的理论容量只有172mAh/g。上述这些正极活性材料容量较低，并且价格高和安全性差，不能满足下一代高能量密度二次电池的要求。单质硫能与锂反应生成硫化锂(Li₂S)，其理论容量高达1672mAh/g，是钴酸锂的6倍多，并且单质硫价格低廉、安全无毒，是极具发展潜力的新型正极活性材料。

较长时间以来，单质硫和含硫的无机硫化物、有机二硫化物、聚有机二硫化物、有机多硫化物、聚硫代化物以及碳-硫聚合物等作为高容量的正极材料广受关注，但是这些材料依然存在很多问题。首先，单质硫和硫化物本身的导电性很差，必须加入大量的导电剂以增加其导电性。其次，对单质硫作为活性材料的正极来说，虽然完全充电时正极上存在的元素硫和完全放电时存在的Li₂S难溶于极性有机电解液，但部分充电和放电状态时正极含有的多硫化锂易溶于极性有机电解液，同样，聚有机硫化物放电时产生的小分子硫化物也易溶于有机电解液，并在负极沉积，影响电池的循环性能(Kolosnitsyn，V.S.，Karaseva，E.V.Russian Journal of Electrochemistry 2008，44(5)，pp.506-509)。因此，如何改善材料的导电性，并解决充放电中间产物的溶解问题，提高电池循环性能，是硫基正极材料的研究重点。

由于单质硫有着相对更高的嵌锂容量，因此首选单质硫作为复合材料的活性体。中国专利CN02111403.X提供了一种电化学电源正极用单质硫/导电聚合物复合材料及方法。研究表明单质硫与聚丙烯腈(PAN)在高温(300℃左右)会发生聚丙烯腈的氰基环化反应，单质硫具有脱氢作用，先使PAN脱氢生成类似聚乙炔的导电聚合物，接着使其氰基环化形成一种复杂的具有大分子孔径的导电聚合物(Jiulin Wang，Jun Yang，Chunrong Wan，Jingying Xie，and Naixin Xu.Adv.Funct.Mater 2003，13，No.6487：492)。单质硫在熔融状态下可以渗透到聚丙烯腈所形成的碳基网格空隙和材料的微孔中，同时也可能部分参与成键反应，形成硫基复合材料。用这种材料在锂离子电池中第二次放电比容量可达800mAh/g，经过50次循环后，比容量保持在600mAh/g以上。

由于单质硫为电子绝缘材料，传统硫基正极材料存在电子导电性低，制作的锂二次电池功率特性差等显著缺点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种含碳纳米管的硫基复合正极材料及其制备方法。

本发明一种含碳纳米管的硫基复合正极材料的组成如下：

为黑色粉末的三元复合材料A_xB_yC_z，其中A为聚丙烯腈的脱氢环化产物、丙烯腈-衣康酸共聚物的脱氢环化产物、丙烯腈-衣康酸铵共聚物的脱氢环化产物、丙烯腈-衣康酸锂共聚物的脱氢环化产物、或丙烯腈-衣康酸钠共聚物的脱氢环化产物，其中衣康酸、衣康酸铵、衣康酸锂或衣康酸钠在共聚物中的质量含量为0.1-20wt％；B为单质硫；C为碳纳米管；其中30≤x≤60wt％、30≤y≤60wt％、1≤z≤20wt％。

本发明一种含碳纳米管的硫基复合正极材料的制备方法如下，以下均以质量份表示：