[发明专利]微波促进高分子量壳聚糖烷基化新方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种在微波辐射下对高分子量壳聚糖进行碱化，制备较高取代度N-烷基壳聚糖的新方法。

背景技术

高分子量和取代度的N-烷基壳聚糖具有良好的成膜和成纤性能，在生态材料、纺织和医药等领域的应用前景十分广阔。目前，国内外专利和文献均未见以高分子量(＞90万)的壳聚糖为原料，制备高分子量和取代度的N-烷基壳聚糖的报道。对于以低分子量的壳聚糖为原料制备N-烷基壳聚糖的工艺路线主要有两条，路线一，壳聚糖与烷基醛反应生成亚胺，再经过NaBH₄还原，制备N-烷基壳聚糖。谢英(应用化学，2008，25(10)：1201-1204)和李作为(食品工业科技，2006，27(8)：63-65)采用该路线制备N-烷基壳聚糖，壳聚糖分子量一般在4～5万；辛梅华(应用化学，2005，22(12)：1357-1359)采用微波辐射技术对该工艺进行了改进，缩短了反应时间，提高了转化效率，但所用壳聚糖的分子量仅在3000左右；李明春(CN100503646C)采用此工艺制备了双取代的N-烷基壳聚糖，使用的壳聚糖分子量也不超过10000。路线二，壳聚糖与卤代烷在碱性溶液中反应直接制得N-烷基壳聚糖。姚康德(CN1386548A)采用分子量4～5万，脱乙酰度大于90％的壳聚糖为原料，制备出了不同取代度的N-烷基壳聚糖；Liu(Bioconjugate Chem，2003，14，782-789)也对该工艺进行了报道，所用壳聚糖的分子量仅为5万。以上两条路线均以低分子量壳聚糖为原料，制得的N-烷基壳聚糖分子量低，难以达到制备高性能壳聚糖膜和纤维的要求。因此如何制备高分子量和取代度的N-烷基壳聚糖十分重要。

发明目的

本发明的目的是为了提供一种以高分子量壳聚糖为原料，高效制备高分子量和取代度N-烷基壳聚糖的新方法。

发明内容

本发明的技术方案是这样实现的：在常温常压下，将碱(如，NaOH，KOH等)、异丙醇和壳聚糖粉末一起加入反应瓶中，使其混合均匀，将其放入微波反应器中在功率300-600w，40～60℃处理5-60分钟，得到在碱液中溶胀均匀的壳聚糖反应液。然后将反应瓶移出微波反应器，加热到一定温度，缓慢滴加卤代烃(C₂～C₁₆)，其加入量为与壳聚糖氨基摩尔比为1.1～1.2，反应温度40～100℃，反应3-4h。反应结束后将产物用稀盐酸中和至中性，沉淀、过滤，用乙醇、乙醚洗涤，真空抽滤得到高分子量和高取代度的烷基壳聚糖产物。

本发明采用壳聚糖原料的分子量90～150万，脱乙酰度＞70％，灰分＜0.6％。

发明效果

本发明提供的高分子量和取代度的烷基壳聚糖的制备方法是采用在微波辐射下对壳聚糖进行碱化，破坏了壳聚糖分子间或分子内的强氢键作用，使大量的氨基暴露出来，增加了与卤代烷烃的接触机会，从而加快了反应速率。本发明克服了背景技术中存在的只能以低分子量壳聚糖为原料制备N-烷基壳聚糖的缺点，为高分子量和取代度的N-烷基壳聚糖的制备提供了一种有效方法。

具体实施方式

以下结合实施例进一步说明，并非限制本发明所涉及的范围。

实施例1：

壳聚糖原料：分子量150万，脱乙酰度为85％，灰分为0.3％。

分子量的测定方法：样品溶于0.2mol/L氯化钠+0.1mol/L乙酸溶液中，在25℃下用乌氏黏度计测定。利用一点法计算样品特性黏度。以Mark-Houwink方程计算黏均相对分子质量(K＝1.81×10^-3cm³/g，α＝0.93)。

在常温常压下，向装有2gNaOH和40mL异丙醇的三口瓶中，缓慢加入2.10g壳聚糖，搅拌均匀，放入微波反应器，在功率600w，60℃，碱化1小时。然后将三口瓶移到磁力搅拌加热器中升温到75℃，缓慢滴加溴代十六烷，其加入量为与壳聚糖氨基摩尔比为1.1，反应3h。反应结束后将产物用稀盐酸中和至中性，沉淀、过滤，用乙醇、乙醚洗涤，真空抽滤得产品。采用酸碱滴定法测得取代度为44.5％。取代度的测定方法如下：