[发明专利]LiFePO4/N复合电极材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法，属于锂离子电池技术领域。 

技术背景

随着全球工业化进程日益加深，能源短缺以及环境污染问题越来越受到人们的关注，因此人类迫切的需要一种更高效、方便、无污染和安全的能源。锂离子电池，以其电压高、体积小、质量轻、比能量高、无记忆效应、无污染、自放电小、寿命长等突出优点，成为备受关注的新一代绿色高能充电电池。目前常用的锂离子电池正极材料包括锂钴氧化物、锂/镍氧化物和锂/锰氧化物，但三种材料各自的致命缺陷无法满足其在大型动力电池方面的应用。1997年Goodenough报道了一种新型的正极材料LiFePO₄，具有原料来源广泛，价格低廉，环境友好，无毒，材料的热稳定性好，理论容量高，循环性能好，所制备电池的安全性能高等优点。研究表明，LiFePO₄在3.5V左右有一个非常平的充放电平台，理论容量为170mAh/g，优越的安全性能使其逐渐被开发成为电动汽车所需的大型动力电源。 

但是LiFePO₄存在两个致命的缺陷：离子导电率和电子导电率均较低，只适合小电流充放电，Li⁺在LiFePO₄和FePO₄中扩散系数不大，在高倍率充放电时比容量明显衰竭，从而阻碍了其产业化的进程。 

目前常用的改性手段有3种，第一种是非晶相掺杂，也就是掺杂导电剂，包括碳包覆和掺杂金属；第二种是晶相掺杂，也就是掺杂阳离子，从材料内部着手改善电导率和扩散，第三种是合成磷酸亚铁锂的纳米颗粒，通过减小颗粒尺寸从而减小锂离子扩散的路径。其中加拿大蒙特利尔大学、Hydro-Quebec研究院、和德州大学Goodenough小组对有机物碳源碳包覆方法进行了一系列卓有成效的研究，影响巨大。 

发明内容

本发明的目的在于提供第四种，全新的改性LiFePO₄的手段，即LiFePO₄/N复合电极材料。 

本发明通过氮掺杂，利用氮的一对孤对电子在LiFePO₄/N复合电极材料中形成一种完全的共轭π电子体系，离域的π电子对电导率有贡献，从而有效改善磷酸亚铁锂电子电导率低的缺陷，电化学性能得到提高。 

本发明通过以下技术方案实现： 

本发明的LiFePO₄/N复合电极材料的XRD如图1所示，SEM图如图2所示。 

本发明LiFePO₄/N复合电极材料中锂∶铁∶磷酸根的摩尔比为1～1.05∶1∶1(优选1～1.02∶1∶1)，其中，N重量百分比含量为0.1～5.0％；优选0.2～2.0％。其中，N以含氮聚合物高温裂解产物的形式存在(具有共轭不饱和键的-C-N-键梯状结构、-C-N-芳环结构、-C-N-乱石墨层结构或缩合环构成的平面结构等形式的一种或多种)，C/N重量比为2～15∶1；优选3～10∶1。 

制备上述LiFePO₄/N复合电极材料的方法之一： 

a、按照摩尔比锂∶铁∶磷酸根＝1～1.05∶1∶1，每摩尔LiFePO₄添加含氮聚合物锂盐5～70g，的比例准备合成LiFePO₄的原料与含氮聚合物锂盐； 

其中，所述含氮水溶性聚合物锂盐为：丙烯酸锂-丙烯腈共聚物、马来酸锂-丙烯腈共聚物、甲基丙烯酸锂-丙烯腈共聚物、脂肪酸锂-丙烯腈共聚物、丙烯酸锂-α-氰基丙烯酸乙酯共聚物；优选：丙烯酸锂-丙烯腈共聚物、马来酸锂-丙烯腈共聚物、甲基丙烯酸锂-丙烯腈共聚物中的至少一种； 

b、将合成LiFePO₄的原料与含氮聚合物锂盐混合，以水为分散介质，采用机械混合碾磨使其充分混合，干燥得到前躯体； 

c、前躯体在惰性气氛下500～900℃进行高温固相反应得到LiFePO₄/N复合电极材料。 

进一步地，所述的含氮聚合物锂盐由以下方法制备： 

采用水溶性的聚合物与氢氧化锂中和得到含氮聚合物锂盐；所述水溶性的聚合物是带双键的亲水性单体与疏水性单体的共聚物；或 

带双键的亲水性单体与氢氧化锂中和后的带双键的锂盐再与疏水性单体丙烯腈进行聚合得到含氮聚合物锂盐； 

其中，带双键的亲水性单体与疏水性单体的摩尔比为1～5∶9～1，其最佳范围为1～3∶4～1。