[发明专利]一种异构反应

说明书

本发明涉及一种在有机磷合成方法学上，具有重大应用价值的高选择性的新反应，应用在乙酰甲胺磷、草甘膦、草铵膦、氯胺磷、丙溴磷等重要的农药商品上，设计出创新的工艺合成路线，不仅达到清洁生产工艺的标准，而且比现有工艺路线大幅度降低制备成本。 

背景技术

有机磷化学是当前元素有机化学中四个主要支柱之一，有机磷化合物在农药、医药、萃取剂、阻燃剂等方面以及有机合成化学中都有重要的应用，开展有生物活性的有机磷化合物的研究，在生命科学研究中也具有极为重要的意义，磷(膦)酸酯及硫代磷(膦)酸酯类衍生物，是有机磷类化合物中研究得最多的一类化合物，但正如《国家自然科学学科发展战略调研报告》中指出的那样，我国有机合成总体的现状，较多工作尚属于一般改良型的合成，新的反应，新的试剂使用不多，自己发现的新反应或重大改进型的反应则更少，所以，有机磷合成新技术、新方法的研究工作，已经成为国家重点扶持的研究项目之一。 

乙酰甲胺磷、草甘膦、草铵磷等农药已经在国际市场上的年销售总额超过200亿美元，并且仍在平均每年以5％的速度扩展范围，但是，现在生产一吨这些产品，必然伴生大量的废水，至今根据传统的有机磷反应方法和技术，不能解决这些产品如此伴生大量废水的问 题，特别是现有的草甘膦生产伴生大量的高含量的氯化钠废盐水，由于以常规的方法不能处理这些废水，故废水处理成本十分高昂，仅在我国的生产企业超过500家，对于环境保护的压力十分严重，只有从工艺的源头上解决废水问题，即开创新的清洁生产工艺路线才能从根本上解决问题。 

发明内容

本发明的目的是针对上述提出的问题，提供我国独立发展的一种有重大应用价值的高选择性的新反应，即LJ异构反应(以下简称LJ反应)，对于许许多多的有机磷化合物的制备，根据其原理，都可以通过新的合成路线的工业设计，合成出创新中间体，达到清洁生产工艺的标准，同时制备成本大幅降低。 

1、LJ反应的定义 

吸电子能力越强，或者所连吸电子基越多，则异构反应的活性越大；当与D成双键的K₁和K₂为零表示时，a与b基团成为三配位化合物，同样适合于这一规律，异构为四配位化合物/ 

上式中D表示P(磷)或者B(硼)元素，K₁和K₂都表示O、S、N等能够与P或者B构成双键的元素，当K₁为S时，K₂是O不是N，当K₁为N时，K₂是S或者O；当K₁为O时，K₂不能异构反应，O、S、N三元素异构反应的活性大小顺序： 

O＞S＞N 

经典的LJ反应之一是以三氯硫磷(或三卤化磷)为底物，一系列烷氧基化合物为供体，只需要经过一步串联反应过程，不需要添加任何催化剂，S，O异构反应生成1化合物的收率达到98％以上，具有非常高的选择性； 

LJ反应的一个明显的技术特征是反应的同时伴生等当量的HX气体； 

式中R₁表示H、甲基、乙基、丙基、异丙基、苯基等所有能与O元素形成共价键的基元； 

1.2在三配位磷化合物(或者三配位硼化合物)的P原子上连有吸电子基，特别是连有卤素原子，若同时连有-OR₁或-SR₂或-NR₃等基团，在酸性条件下，三配位化合物必然分子内异构成为四配位化合物，它们必然以3，5，7化合物的状态存在，而2，4，6化合物的自然存在含量不超过万分之一，如下所示： 

式中X表示卤素原子以及各种吸电子基团，同样，吸电子效应越大，则异构反应活性也越大，收率也越高； 

2、4、6异构反应为3、5、7的收率可达98％以上，具有非常高的选择性； 

(二)式中R₁与(一)式中R₁相同，R₂或R₃表示所有能与S或N元素形成共价键的基元，还包括H元素，经典的LJ反应之一是以三氯化磷为底物，HOR₁或者HSR₂或者HNR₃为供体，生成四配位磷化物，如下所示： 

该反应的中间体： 

三个化合物的自然存在含量不超过万分之一；