[发明专利]磷酸铁锂/纳米粉管氧化物复合正极材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于电化学电源材料制备技术领域。尤其涉及可以作为常用型二次锂离子电池和动力型二次锂离子电池正极材料的一种磷酸铁锂/纳米粉管氧化物复合正极材料，还涉及所述磷酸铁锂/纳米粉管氧化物复合正极材料的制备方法。

背景技术

在1997年首先由J.B.Goodenough等在美国专利USA5,910,382中提出将LiFePO₄作为二次锂离子电池正极材料。同年，M.Armand等在美国专利USA6,514,640中公开了将LiFePO₄进行铁位掺杂和磷位替代的材料。LiFePO₄具有便宜、无毒、不吸潮、环境相容性很好、矿藏丰富、容量较高(理论容量为170mAh/g，能量密度为550Wh/kg)、稳定性很好等诸多优势。是一种很具潜力的正极材料替代材料，具有广阔的应用前景和很大的潜在市场需求。但这种材料的电子电导率低，极大地限制了材料在较高电流密度下的应用。为了解决这一问题，目前报导的关于改善性能的方法，主要有如下几种：

(1)表面混合或包覆导电碳材料或导电金属微粒，提高母体材料颗粒间的电子电导率。

采用表面混合或包覆导电碳材料，利用碳的高导电能力，提高母体材料颗粒间的电子电导率。可以在磷酸铁锂制备过程中，通过添加淀粉、葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、PVA、PVB、PEG等含碳有机物，裂解形成导电碳材料包覆在LiFePO₄颗粒表面，例如，中国专利申请公开CN101154722A、中国专利申请公开CN101106189A、中国专利申请公开CN1747206A和中国专利申请公开CN1649189A。还可用导电碳或导电碳前驱体直接包覆LiFePO₄，例如，中国专利申请公开CN1915804A、中国专利申请公开CN1821062A、中国专利申请公开CN101262053A和中国专利申请公开CN101118963A。

利用碳包覆可迅速提高材料电子电导率，但由于导电碳密度小，且抑制材料晶粒生长，故此获得的材料密度很小，从而降低材料的体积能量密度，并且过量的导电碳不利于电池制作。

采用导电金属(如Ag、Cu、Ni等)微粒表面包覆，提高LiFePO₄材料颗粒间电子电导率，例如，中国专利申请公开CN101339988A、中国专利申请公开CN1649189A和中国专利申请公开CN1649188A。这种方法也在一定程度上改善了磷酸铁锂的电学性能。但同样存在一些问题，例如很难确保金属在后来的加工过程中不出现氧化等副反应；还原导电金属的工艺复杂，增加了材料成本；金属银等价格昂贵，利用它进行表面改性也会增加材料成本。

(2)在磷酸铁锂某一晶格位置或多位晶格掺杂，提高母体材料电导率。

这种改性方法主要有如下五种类型。Li⁺位掺杂，提高母体材料晶格内电子电导率，例如，中国专利申请公开CN1785799A、中国专利申请公开CN1785800A和中国专利申请公开CN101540400A。Fe²⁺位掺杂，提高母体材料的离子电导率，例如，中国专利申请公开CN1921187A、中国专利申请公开CN1794497A、中国专利申请公开CN 1585168A、中国专利申请公开CN 1792780A和中国专利申请公开CN1830764A。磷位掺杂，例如，中国专利申请公开CN101037195A、中国专利申请公开CN1785823A和中国专利申请公开CN101121510A。氧位掺杂，例如，中国专利申请公开CN1772604A和中国专利申请公开CN1797823A。多位晶格掺杂，例如，中国专利申请公开CN101339994A和中国专利申请公开CN101369657A。

根据电子陶瓷生产经验，在磷酸铁锂某一晶格位置或多位晶格引入掺杂元素和优化配比可以稳定产品的性能，适用于非高纯的原料，可减少原料方面的成本。

(3)磷酸铁锂与高导电率或利于锂离子传输的物质复合，提高母体材料电导率。