[发明专利]一种纳米改性聚阴离子正极活性材料及其制备方法以及锂离子二次电池

说明书

技术领域

本发明属于储能材料技术领域，具体涉及一种正极活性材料和相关制备方法及高性能锂离子二次电池。

背景技术

与电动汽车、电动工具相关的关键技术之一是储能技术。目前，具有商业价值且综合性能优异的储能技术是动力锂电池技术，锂离子电池具有工作电压高、比能量高、循环寿命长、重量轻、自放电少、无记忆效应、性能价格比高等优点，已成为高功率电动车辆、人造卫星、航空航天等领域的可充式电源的主要选择对象。因此，锂离子电池及其相关材料已成为世界各国科研人员的研究热点之一。其中正极材料由于其价格偏高、比容量偏低、性能要求苛刻而成为制约锂离子电池被大规模推广应用的瓶颈。

目前市场上较为成熟的锂电池商品多采用LiCoO₂材料作为正极，然而在面对大功率用电器如电动汽车时，LiCoO₂存在热稳定性不够、易于爆炸等安全隐患。此时聚阴离子化合物(如LiFePO₄)凸显出一定的安全优势，例如聚阴离子型化合物采用阴离子结构单元(XO_m)^n-(X＝P、Si、S、As、Mo和W等)代替层状LiCoO₂结构中的氧，可以有效防止充放电过程中氧气的释放，提高安全性能。聚阴离子型正极材料(Li_mM_nX_pO_q，m、n、p、q为任意数，M为一种或多种金属，X＝P、Si、S、As、Mo和W等的一种或多种)主要包括LiMXO₄(橄榄石型)、LimMnXO₄(NASICON型或单斜晶型)、Li_mM_nXO₅、Li_mM_nXO₆和Li_mM_nX₂O₇等5种类型。橄榄石型锂离子电池正极材料LiMPO₄主要包括LiFePO₄、LiMnPO₄、LiCoPO₄，其中LiFePO₄材料改性后性能优异；具有棱方晶型或单斜晶型的Li_mM_nXO₄主要包括Li₃Fe₂(PO₄)₃，Li₃V₂(PO₄)₃，LiTi₂(PO₄)₃、Li₂NaV₂(PO₄)₃^[10]、TiNb(PO₄)₃；Li_mM_nXO₅系列材料主要有VOPO₄、LiTiPO₅、NbPO₅、TiSO₅和Li₂TiSiO₅等^[17-19]；具有Li_mM_nXO₆结构的化合物如单斜LiVMO₆(M＝Mo、W)属于钛铀矿(brannerite)化合物，Li_mM_nX₂O₇型正极材料如LiFeP₂O₇，LiFeAs₂O₇等。

该系列材料有两个突出优点：第一，材料的晶体框架结构稳定，即便是大量锂离子脱嵌(Δx→1)，这一点与金属化合物型正极材料有较大的不同；第二，易于调变材料的放电电位平台。但是，聚阴离子型正极材料的缺点是电导率比较低，材料的大电流放电性能较差，颗粒纳米化是改善电导率有效方法。然而在制备过程中，尤其是高温热处理时，由于热处理温度较高，聚阴离子材料容易长大，进而影响材料电导率。