[发明专利]一种烯丙基化超支化聚苯醚改性双马来酰亚胺树脂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种烯丙基化超支化聚苯醚改性双马来酰亚胺树脂及其制备方法，属高分子材料领域。

背景技术

双马来酰亚胺(BMI)树脂具有优异的耐热性、耐湿热性、介电性能、良好的力学性能和尺寸稳定性，因此作为高性能胶粘剂、先进复合材料树脂基体、绝缘漆等广泛应用于航空航天、电子电器、交通运输等众多高新技术领域中。但是，BMI固化物脆性大，从20世纪70年代以来，BMI的增韧改性就一直是高性能树脂的研究重点。采用高性能热塑性树脂改性热固性树脂是热固性树脂增韧的主要途径，目前聚醚砜、聚芳醚酮、聚海因、聚芳醚、聚酰亚胺和聚苯并咪唑等已用于改性BMI树脂。但是，这些体系普遍存在一个问题，即由于高性能热塑性树脂熔融粘度大、与BMI的相容性差，因此不易获得分散均匀的体系。虽然，人们也曾通过热塑性聚合物的官能化来提高与热固性树脂的相容性，但是热塑性聚合物官能化的工艺复杂，工业化前景较小。因此，如何研发一种易于工业化的新型高韧性BMI树脂具有重要的应用价值。

聚苯醚(PPO)是一种高性能热塑性工程塑料，具有突出的介电性能(低介电常数和介电损耗因子)、耐湿性、良好的耐热性和尺寸稳定性。但是PPO树脂存在熔融温度高、熔体流动性差等问题，难以用于BMI改性。

超支化聚苯醚(HBPPO)不仅继承了PPO的优点，而且具有超支化聚合物的低熔融黏度、高流变性、高溶解性等特性。此外，如果HBPPO带有适宜的活性官能团，则可望有效解决现有高性能热塑性聚合物改性BMI树脂的缺点，而获得新型高性能BMI树脂。

在本发明作出之前，中国发明专利“一种烯丙基化超支化聚苯醚及其制备方法”(CN101717503A)公开了一种以碱金属氢氧化化物水溶液为溶剂，制备烯丙基封端的超支化聚苯醚的方法，具有绿色环保的特点，但该方法所制备产物的产率较低，不利于大规模产业化。对于将烯丙基化超支化聚苯醚应用于BMI改性的未见报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有良好的相容性和熔融粘度、优良的工艺性、突出的韧性、耐热性能、耐湿性和更优的介电性能的烯丙基化超支化聚苯醚改性双马来酰亚胺树脂及其制备方法。

为实现上述发明目的，本发明的技术方案是：提供一种烯丙基化超支化聚苯醚改性双马来酰亚胺树脂，按摩尔计，它的组分比例为100份双马来酰亚胺、30～85份二烯丙基苯基化合物和1～55份烯丙基化超支化聚苯醚。

上述烯丙基化超支化聚苯醚改性双马来酰亚胺树脂的制备方法，包括如下步骤：

(1)按重量计，将100份带有酚羟基的超支化聚苯醚、1～100份碱金属氢氧化物和0～10份季铵盐相转移催化剂加入到50～5000份溶剂中，在惰性气氛中，升温至50～110℃，搅拌0.1～5小时；再在温度为40～90℃的条件下，滴加2.5～150份3-卤代丙烯，于0.03～5小时内滴完后，在温度为50～120℃的条件下保温4～12小时进行反应；

(2)反应完毕后，冷却至室温，搅拌条件下，将步骤(1)得到的反应物滴入到按体积比甲醇或乙醇∶水为1∶0.5～1∶8的混合溶液中，经过滤后，将滤饼在温度为40～80℃的真空条件下烘干处理，得到烯丙基化的超支化聚苯醚粗产物；

(3)将步骤(2)得到的烯丙基化的超支化聚苯醚粗产物溶于四氢呋喃溶液中，再在搅拌条件下将其滴入环己烷溶液中，经过滤后，滤饼在温度为40～120℃的真空条件下烘干处理，即得到一种烯丙基化超支化聚苯醚，它的烯丙基封端率大于0，小于等于100％；

(4)按摩尔计，将100份双马来酰亚胺和30～85份二烯丙基苯基化合物在110～140℃下搅拌至透明；再加入1～55份步骤(3)得到的烯丙基化超支化聚苯醚，在温度为110～140℃的条件下反应20～100分钟后冷却，得到一种烯丙基化超支化聚苯醚改性双马来酰亚胺树脂。

上述技术方案中，所述的双马来酰亚胺为4，4′-双马来酰亚胺基二苯甲烷、4，4′-双马来酰亚胺基二苯醚和4，4′-双马来酰亚胺基二苯砜中的一种，或它们的任意组合。所述的二烯丙基苯基化合物为二烯丙基双酚A、二烯丙基双酚A醚和二烯丙基双酚S中的一种，或它们的任意组合。所述的季铵盐相转移催化剂为苄基三乙基氯化铵或四丁基溴化铵。所述的3-卤代丙烯为3-氯丙烯或3-溴丙烯。所述的溶剂为四氢呋喃、二甲亚砜、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺。所述的碱金属氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾。