[发明专利]经表面改性的半凝胶

说明书

技术领域

本发明涉及新的经表面改性的半凝胶、其制备方法及其用途。

背景技术

基于SiO₂的无机氧化物由于其制备方法和其性能而分为热解法二氧化硅(二氧化硅气凝胶)、沉淀法二氧化硅、硅溶胶、硅胶(硅凝胶)和半凝胶。

在硅胶中区分为水凝胶、气凝胶和干凝胶。水凝胶(Hydrogele)-或也称为水凝胶(Aquagele)在水中制备，因此其孔隙填充有水。干凝胶是从中去除水后的水凝胶。气凝胶是从中除去液体从而使得凝胶结构仅发生最小改变并且在很大程度上保持孔体积的干凝胶。

硅胶很久以来就已知(Iler，“Chemistry of Silica”，第462页及后续页，1979)。它们在这样的条件下制备，该条件促进初级粒子(平均粒子尺寸为1至10nm)共同生长，从而与沉淀法或热解法二氧化硅相对照形成相对硬的三维网络。因此，硅胶粒子清楚地区别于沉淀法二氧化硅粒子。

本领域技术人员熟知硅胶的制备，参见例如US 4,097,303、DE 4132 230、EP 0 384 226。其中在低温、低pH和高浓度下将硅酸钠和硫酸快速并连续地彼此混合，以形成水溶胶，其又在短时间后凝缩为水凝胶。另选地，胶凝化也可以在碱性条件下进行(参见例如GB1,219,877、GB 1,279,250、WO 9825 851或EP 0 588 497)。EP 0 765764中提出了其它另选方法。

将形成的水凝胶破碎成相对小的块，并洗涤以除去可溶盐和杂质。在洗涤循环期间，通过改变pH值(例如添加碱，例如氨)、温度和时间来调节水凝胶的孔结构。本领域技术人员熟知该实施方式。实例见于例如EP 0 384 226或WO 00002814。

洗涤循环之后，将经洗涤的水凝胶通过热手段干燥，以形成硅胶或干凝胶。干燥的类型和方式对硅胶的孔体积有显著影响。在快速干燥的情况下可以在最大程度上保持孔体积，在缓慢干燥的情况下孔体积变小。最后，可以将硅胶粉碎或研磨为特定粒子尺寸和粒子尺寸分布。

热解法二氧化硅与硅胶的区别在于：热解法二氧化硅由初级粒子的聚集体构成，而硅胶具有初级粒子的三维网络。所述结构差异由制备方法决定。关于热解法二氧化硅的结构的详细信息见于Kirk-Othmers Encyclopedia of Chemistry，第776页。

沉淀法二氧化硅具有另外不同的结构，其特征除了在于聚集体，还尤其在于附聚物。它们通过所谓“湿法”来获得，其中将水玻璃和酸反应，使得可以形成聚集体和附聚物，而不像在凝胶或凝胶类产品中那样形成初级粒子的三维网络。沉淀法二氧化硅与热解法二氧化硅的结构差异描述于Kirk-Othmers Encyclopedia of Chemistry。

半凝胶是无定形二氧化硅的第四种变型。半凝胶与硅胶相比具有更宽的孔尺寸分布，更低的机械稳定性和不同的分形维数(3-D-网络)。而与沉淀法二氧化硅相比，其具有较窄的孔尺寸分布，使得半凝胶在孔尺寸分布方面介于硅胶与沉淀法二氧化硅之间。

制备方法方面也存在差别。例如，硅胶如上文描述在恒定浓度下由溶解的胶体二氧化硅制备。在此，如此混合水玻璃和酸，使得不再发生浓度变化。在任选的陈化之后，这样获得或多或少大块形式的硅胶。

相反，半凝胶在恒定搅拌或引入剪切能量的情况下制备，其中SiO₂浓度在反应期间升高，使得结束时没有获得“块”，而是获得粒状结构。半凝胶例如由北京航天赛德粉体材料技术有限公司，中国北京海淀区玉泉路16号销售。

沉淀法二氧化硅和硅胶都在涂料中用作消光剂。在US 4,285,846中也公开了半凝胶作为消光剂的用途。

但是，除了降低涂料光泽度的优点以外，将消光剂用于涂料中也带来一些问题。例如，在一些涂料体系中由于消光剂的添加而不希望地提高了涂料体系的粘度。如EP 0 442 325中所描述，特别触变性的、常规含溶剂的醇酸树脂漆鉴于其流变学性能而难以消光。这尤其针对基于丙烯酸酯-、丙烯酸酯-聚氨酯的含水涂料体系或相应的混合体系。