[发明专利]一种加氢催化剂再生及预硫化方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种加氢催化剂再生及预硫化方法，特别是将加氢催化剂再生和器外预硫化结合的方法。

技术背景

由于原油产量增长缓慢且日趋重质化，而当今世界对清洁油品需求量不断增加，且产品质量要求也越来越严格。石油馏分加氢工艺是当前生产清洁油品的主要技术，其中加氢催化剂的制备技术是加氢技术的关键。普通方法制备的加氢催化剂的活性金属组分为氧化态，氧化态催化剂在工业使用前，其活性金属需转化为硫化态才具有较高的催化活性。随着催化剂长时间的运转，加氢催化剂存在着失活现象。加氢催化剂的失活机理分中毒、结焦及烧结三类。结焦是在催化剂表面形成炭质，覆盖在活性中心上，大量的结焦导致孔堵塞，阻止反应物分子进入孔内活性中心；碱性氮诸如吡啶类化合物化学吸附在酸性中心上，不仅使催化剂失去活性而且堵塞孔口及内孔道；烧结则使催化剂结构发生变化而丧失活性中心，对于加氢催化剂是指金属聚集或晶体变大。结焦和杂质化学吸附造成的酸碱中和均属于暂时性中毒，可通过空气烧焦而恢复活性，该过程为催化剂的再生，再生的催化剂可以继续使用，从而提高了经济效益。

加氢催化剂的预硫化对催化剂的性能也具有重要影响，是催化剂应用前的重要处理步骤。催化剂的预硫化方法按载硫的方式可分为器内预硫化和器外预硫化。器内预硫化存在着设备投资高和催化剂开工时间较长等缺点，同时使用易燃和有毒的硫化物，对环境易产生污染，具有安全隐患。另外器内预硫化的加氢催化剂也带来开工时间长，开工费用多，危险性高等问题。因而器外预硫化方法应运而生。器外预硫化技术的优势是：(1)器外预硫化技术使加氢催化剂活性金属组分的利用率提高，催化剂硫化得更充分，进而减少还原态金属化合物的生成几率；(2)器外预硫化技术可以节省开工时间，使开工更简便；(3)器外预硫化催化剂的开工现场避免了使用有毒的硫化物，而且也不需要安装专用的硫化设施；(4)用于工业装置催化剂撇头时，更能体现出该项技术开工方便的特点。但器外预硫化方法存在着怕强烈碰撞、怕高温等不足，同时对催化剂的储存和运输有较高的要求。特别是在装填催化剂时，需要氮气保护。国外从80年代开始器外预硫化方面的研究。如EURACAT公司的EasyActive技术、CRITERION公司的actiCAT技术和TRICAT公司的Xpress技术等。国内抚顺石油化工研究院也成功开发了加氢催化剂器外预硫化技术，并获得了广泛工业应用。

CN 1421510A采用一种料层70mm，在不同的三段温度进行恒温再生，最终达到再生指标要求。

CN 1390645A采用在不同的三段温度进行恒温处理，最终达到失活催化剂完全恢复原来的活性要求。

CN 1557556A直接采用无机硫化剂溶液来处理催化剂，硫化剂中无需添加含氧和不饱和键的有机化合物，硫化剂的引入催化剂中的过程在室温或较低的温度下进行，无需高温加热，硫化制备的催化剂无需用含氧的气体钝化处理。

CN1611577采用一种含烯烃的组分、有机多硫化物和助剂混合，在90～400℃条件下加热上述混合物0.5～8.0小时，得到含硫化烯烃的混合物。得到的含硫化烯烃的混合物浸渍氧化态的加氢催化剂，并在100～300℃条件下加热该固液混合物0.5～8.0小时，得到产物在20～120℃用烃油浸渍1～12小时后，蒸干烃油制得硫化后的加氢催化剂。

US5169819首先在0～50℃，无H₂的条件下用(NH₄)₂S水溶液浸渍催化剂，然后在低于120℃的含氧气氛下干燥，再用含有添加剂的(NH₄)₂S水溶液浸渍该催化剂，最后在低于130℃条件下干燥处理。添加剂为含有硫化合物，如噻吩、硫代酸、硫代胺、硫代氰酸盐、硫酯、噻唑、硫脲和硫醇等，最好是HOC₂H₄SSC₂H₄OH。

US5397756采用混合物浸渍催化剂。混合物由硫化剂、烯烃组分和溶剂组成。硫化剂可以是元素硫，也可以是有机多硫化物。该专利烯烃组分采用的是脂肪酸甘油三酸酯，溶剂采用的是白油。催化剂浸渍后需进行热处理(高于100℃)，一方面除去部分溶剂，另一方面使元素硫与烯烃组份中的双键反应。

上述加氢催化剂再生和器外预硫化方法中，是将所有的催化剂进行器外再生或者预硫化处理。这样产生生产周期长，能耗高的等问题。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种加氢催化剂再生及预硫化方法。