[发明专利]一种硫化物电子俘获发光材料

说明书

技术领域

本发明属于红外激光探测及发光材料应用技术领域。

背景技术

电子俘获发光是因材料中电子和空穴跃迁过程中产生的复合发光现象。

现有的电子俘获发光材料主要为氟氯化钡及硫化锶钙掺杂稀土激活剂铕，前者吸收X射线能量后，在红色激光照射下释放发光，其是良好的X射线图像存储材料，但其无法实现对不可见近红外激光的灵敏激励发光，中国专利85100247，01142151.7对此已有揭示。后者以硫化锶、硫化钙添加稀土激活剂铕、钐为主体，该发光材料可灵敏实现对近红外激光的激励发光，但其不足处是易潮解，且稳定性与寿命较差，在中国专利200710023804.3，200610103418.0等中揭示了其红色发光材料的制备。当该类材料对微带有可见红色发光808nm波长激光检测时，其自身发出的红橙色发光与激励光中的红色光混为一处，无法实现有效分辨，实际应用范围性受到极大限制，如上海科润光电技术有限公司市售产品牌号HT582、HT612。

另外现有近红外激光探测上转换发光材料，是以稀土体系材料为主的发光材料，其具有激发及发射光谱窄特点，中国专利96122293.X，中国专利01138927.3，中国专利01138920.6，US5541012，US7648648等阐述了其制备方法，其不足处是无法实现对广泛近红外光波段探测，如市售产品牌号HT111。

以ZnS为基质的发光材料是常见广泛应用的发光材料，如：电致发光材料、长余辉夜光材料、CRT发光材料等，通常近红外光对其发光有严重的猝灭作用，中国专利96I21255.1、96247084.8已有说明。

针对以上问题，本发明在ZnS基质材料中，添加含有Pb、Cu激活剂，经过高温烧结后制备出电子俘获发光材料，其具有良好的稳定性，当紫外线或可见光照射后，其吸收储存能量，并长时间保持，在红外光激励照射后，其产生高强度释放发光，实现对不可见红外线具有高灵敏度探测，在红外线800-2000nm激励下产生绿色或橙色发光。

本发明改变了上述不利影响，使ZnS材料本身通过红外光激励可以产生发光，扩大了该材料体系应用范围。

本发明的电子俘获发光材料可以用于对不可见近红外光探测、跟踪、校对、识别。能够广泛应用在近红外激光探测、激光光斑显示、光纤通信指示、光信息存储、X光图像处理、红外成像等多学料技术领域。

发明内容

本发明的一种硫化物电子俘获发光材料，它包括ZnS基质材料，其中添加含有Pb、Cu酸性化合物的主激活剂，添加至少一种含有Sm、Eu、Er、Yb、Mn酸性化合物中的共激活剂，均匀混合后干燥，在保护气氛中高温烧结，该材料吸收紫外线后，有短暂余辉，在红外线800-2000nm激励下产生绿色发光。

本发明中在基质材料每克重量中，添加主激活剂Pb的浓度是1X10^-2-5X10^-5，Cu的浓度是1X10^-3-1X10^-6，并且Pb的浓度应保持大于Cu的浓度。Pb的加入有助于发光材料产生更深的能级，并保持长时间存储能量，使发光材料可以实现对较宽的近红外光激励发光。

本发明在基质材料每克重量中，添加共激活剂的浓度是5X10^-3-1X10^-6。共激活剂的加入可以提高发光材料的灵敏度。

本发明中酸性化合物为：硫酸化合物、硝酸化合物、卤化物、磷酸化合物、醋酸化合物。激活剂与共激活剂采用含有酸性阴离子化合物时可以有效与ZnS基质材料混合反应。

本发明中烧结温度应该在800-1600度，ZnS发光材料的结晶相变点在1040度，本发明中具有良好性能的发光材料，其ZnS微晶结构处于立方六角混合相，其具有微弱的长余辉显现，其可对1600-2000nm的红外光有高灵敏探测。保护气氛为硫、氮、碳还原气氛中的一种，保护气氛可以防止发光材料氧化，提高发光效率。

本发明的电子俘获发光材料具有微弱的长余辉现象，其与ZnS类长余辉材料有本质不同，后者红外光对发光可以产生猝灭作用，面前者红外光对发光可以产生强烈增强促进作用。

本发明中当加入共激活剂Sn、Mn中的一种或一种以上时，并其浓度大于1X10^-3时，在红外线800-130nm激发下，可以产生Sm、Mn的特征发光，既黄色或橙色发光。

本发明中高温烧结高温烧结时可以添加助熔剂，助熔剂为含有Mg、Na、Ba、Li、K的卤化物，其可提高发光强度。助熔剂可以降低烧结温度，提高结品质量。加入量为基质材料重量的00.5-10％。