[发明专利]一种水溶性且表面功能化的稀土纳米材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种水溶性且表面功能化的稀土纳米材料的制备方法。

背景技术

稀土纳米材料在许多领域有广泛的应用。稀土发光纳米材料具有发射窄、寿命长、抗漂白等优点，使得稀土纳米材料在生物标记和生物成像方面有着重大应用价值。其生物应用的主要前提是：具有一定水溶性，且其表面有活性基团(如-COOH、-NH₂或者-SH)，能与生物功能分子连接。

目前，制备稀土纳米材料的方法有高温裂解、水热(溶解热)法等，但是这些方法制得的稀土纳米材料外围是烷基链，因此它们一般是疏水的，只能溶于非极性有机溶剂，也难以进一步功能化。当前常用的改良策略有表面配体氧化法、表面包裹一层SiO₂或者高分子材料，层层组装等，这些改善水溶性的方法合成的稀土纳米材料的工艺复杂、成本高。本发明涉及一种一锅法合成水溶性且表面功能化的稀土纳米材料的制备方法。本方法生产工艺简单，使用范围广泛，反应产率高，成本低廉。

发明内容

本发明的目的在于提供一种水溶性的及表面功能化的稀土纳米材料的通用制备方法。

本发明方法的具体工艺步骤如下：在加热(50～100℃)回流和不断搅拌条件下，将阴离子配体和稀土离子分别溶于5～50mL多元醇中，阴离子配体与稀土离子的总摩尔数0.5～20mmol，摩尔比为0.5～10，剧烈搅拌得到澄清的溶液，然后在不断搅拌的条件下，将分散有稀土离子的多元醇溶液和分散有阴离子配体的多元醇溶液混合，在惰性气体保护下加热到120～220℃，保持搅拌2～6小时。

反应结束后，冷却到25～100℃，将表面功能化配体盐加入到上述体系中，表面功能化配体与稀土离子的摩尔比为0.1～20。惰性气体保护下于100～220℃保持搅拌0.5～10小时。反应结束后，自然冷却，再高速离心2～20分钟，用乙醇和水依次清洗沉淀、再高速离心几次来除去吸附的有机物，真空干燥沉淀得到所需稀土纳米材料样品。稀土纳米材料的表面是多元醇和功能化配体，导致稀土纳米材料具有水溶性和表面功能活性基团。

本发明中使用的稀土离子为镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)、钪(Sc)和钇(Y)的氯化物或硝酸盐；或者是它们的混合物。

本发明中使用阴离子配体为氟化物、阳离子氟化物复合盐(Na、K或者NH₄盐)、阴离子氟化物复合盐(OF或(OH)CO₃盐)、氢氧化物、氧化物、复合氧化物、碳酸盐、钛酸盐、硼酸盐、磷酸盐、钨酸盐或钒酸盐。

本发明中使用的多元醇，典型的有一缩二乙二醇、乙二醇、丙三醇。

本发明中使用的表面功能化配体为烷基链羧酸或聚合物或有机小分子，烷基链羧酸和聚合物，要求其一端含有羧基基团，另一端含有氨基、羧基、马来酰亚胺、醛基或羟基等基团；有机小分子，要求分子结构中至少含有一个羧基基团。该功能配体可以是水溶性的，也可以是油溶性的。

本发明中使用的表面功能化配体包括：氨基十一酸、6-氨基己酸、聚乙二醇双羧酸、叶酸、N-己酸-4-马啉基-1，8-萘酐酸、二-(2-苯基吡啶)-2-(4-羧基吡啶)异烟酸合铱、L-组氨酸、己二酸、壬二酸、戊二酸和4-(4-(2-(5-氯-2-甲基噻吩-3-)-环戊烯-1-)-5-甲基噻吩-2-)苯甲酸。

本发明的制备方法成本低、简便、通用，制备的稀土纳米材料拥有良好的水溶性，其表面有活性基团，活性基团种类取决于加入的表面功能配体。

附图说明

图1是氨基十一酸表面功能化的NaYF₄纳米材料的红外光谱。

图2是氨基十一酸表面功能化的NaYF₄纳米材料的核磁谱。

图3是6-氨基己酸表面功能化的CeF₃:10mol％Tb纳米材料的发射光谱。

图4是聚乙二醇双羧酸表面功能化的LaPO₄:20mol％Yb，2mol％Er纳米颗粒的红外光谱。

图5是聚乙二醇双羧酸表面功能化的LaPO₄:20mol％Yb，2mol％Er纳米颗粒的核磁谱。

图6是叶酸表面功能化的Gd₂O₃:10mol％Eu纳米颗粒的红外光谱。

图7是叶酸表面功能化的Gd₂O₃:10mol％Eu纳米颗粒的核磁谱。