[发明专利]一种用石膏生产钾钙肥和硫脲的氨循环的工艺方法

说明书

技术领域：本发明涉及一种用石膏生产钾钙肥和硫脲的氨循环工艺方法，属于化肥、化工、环保、节能、低碳、循环经济技术领域。

背景技术：对于磷肥和磷化工工业以及其它工业每年排放千万吨以上的石膏废渣如何开发利用，变废为宝，一直是世界上关注的热门课题。本发明的申请人和有关发明人做了大量工作，并申请了专利，有的已获授权。如本发明人的中国发明专利申请“200810069029.x”(文件1)公开了一种用不溶性含钾岩石和磷石膏生产钾钙肥联产硫酸的方法，该方法是将不溶性含钾岩石和磷石膏生产钾钙肥，并将生产钾钙肥过程从磷石膏释放出的二氧化硫(SO₂)用于生产硫酸。至于生产钾钙肥过程从磷石膏释放出的二氧化硫(SO₂)用氨吸收生产硫酸铵方法未见报道。文件1的突出创新点是将磷石膏中的钙资源作为生产钾钙肥的原料得到有效利用，但文件1的不足之处是释放出的SO₂浓度低，使得用于生产硫酸的流程和设备系统复杂，投资大，成本高。

本发明人的中国发明专利申请“200910102963.1”(文件2)提出了一种以石膏为原料生产沉淀硫酸钡的方法，文件2以石膏为原料生产沉淀硫酸钡以两种方式实现：1、用石膏为原料，将石膏加水磨成浆后放入反应器中，向反应器中加入氨水或者通入氨气，然后再通入二氧化碳气，得到硫酸铵，副产碳酸钙。2、用石膏为原料，将石膏加水磨成浆后放入反应器中，向反应器中加入碳酸铵或者碳酸氢铵和氨液而得到硫酸铵，副产碳酸钙。将1或2方式得到的硫酸铵与硫化钡反应，得到沉淀硫酸钡和硫化铵。至于用系统循环的氨和生产钾钙肥过程从磷石膏释放出的二氧化硫(SO₂)生产硫酸铵方法未见报道。文件2的突出创新点是将硫酸铵与硫化钡反应，得到高附加值的沉淀硫酸钡和硫化铵，充分利用了磷石膏中的硫资源。文件2的不足之处是：1、用磷石膏与氨、二氧化碳生产硫酸铵需要消耗价值高的氨作为原料。2、硫酸铵的生成反应是固气反应，速度慢，效率低。3、磷石膏中的钙资源没有得到利用，成为碳酸钙废渣二次排放。

本发明人的中国发明专利申请“20101010619”(文件3)提出了一种硫脲的生产方法，由于文件3尚未公开，简述如下。

文件3是在文件2发明的基础上，将文件2生产沉淀硫酸钡副产的硫化铵，进一步发明了用硫化铵与石灰氮(化学名称为氰胺化钙)来反应生产合成高附加值的化工产品硫脲，并副产氨(NH₃)，副产的氨返回用于与磷石膏中的硫酸钙反应，在通入二氧化碳的条件下生成硫酸铵，副产碳酸钙。至于副产的氨(NH₃)与用磷石膏和不溶含钾岩石生产钾钙肥过程从磷石膏释放出的二氧化硫(SO₂)生产硫酸铵方法未见报道。

文件3虽然克服了文件2中生产硫酸铵需要消耗价值高的氨的缺陷，但并未克服文件2中硫酸铵的固气生成反应而导致的速度慢，效率低缺陷，同时仍然副产碳酸钙废渣。

上述文件1，文件2，文件3都为本文件的同一发明人，本发明是在文件1，文件2，文件3的基础上作出进一步的发明，提出一种用石膏生产钾钙肥和硫脲的氨循环的工艺方法。

发明内容：本发明的目的是为了发挥上述文件的创新点，克服缺陷，在现有技术的基础上，提出了一种更为先进的新的循环生产工艺方法。本发明的最大创新点是：将文件1不溶性含钾岩石和磷石膏生产钾钙肥过程中从磷石膏释放出的二氧化硫(SO₂)不是用于生产硫酸，而是采用与文件3生产硫脲过程中释放的氨(NH₃)反应来生产硫酸铵；本发明克服了文件2生产方法中生产硫酸铵需要外加价值较高的氨原料的缺点；又克服了文件2和文件3生产方法中硫酸铵是通过固气反应(CaSO₄+2NH₃+CO₂＝＝(NH₄)₂SO₄+CaCO₃↓)而导致的速度慢效率低的缺点；同时还克服了文件2和文件3中生产方法中副产碳酸钙废渣二次排放的缺点，使磷石膏中的钙资源得到有效利用。