[发明专利]锂离子二次电池用负极材料及其制造方法、以及锂离子二次电池

说明书

技术领域

本发明涉及用于锂离子二次电池的锂离子二次电池用负极材料及其制造方法、使用该锂离子二次电池用负极材料的锂离子二次电池。

背景技术

近年来，由于便携设备的小型化及高性能化，对搭载的二次电池的能量密度的要求越来越高。其中，锂离子二次电池与镍镉二次电池或镍氢二次电池相比，显示高的电压、高的充放电容量(能量密度)，因此，开始作为上述便携设备的电源而广泛使用。

锂离子二次电池主要由负极材料、正极材料、将这些电极材料绝缘的隔离材料、辅助电极材料间的电荷移动的电解液、收容这些的电池盒构成。而且，锂离子二次电池用负极材料由在作为集电材料的铜箔或铜合金箔上涂敷负极活性物质的材料构成，作为负极活性物质，通常使用石墨系碳材料。但是，由于石墨系碳材料的放电容量达到理论容量(372mAh/g)，所以追求更高的放电容量及充电容量。

因此，作为显示高的充放电容量的负极活性物质，对Si、Ge、Ag、In、Sn及Pb等可以与锂合金化的金属进行研究。例如在专利文献1提案了将显示石墨系碳材料的大概2.5倍的993mAh/g这样的理论充放电容量的Sn蒸镀在集电体表面时的负极材料。但是，由于Sn在锂离子的充放电时(与锂的合金化、锂的释放)重复体积膨胀和收缩，由此，Sn从集电体剥离而电阻增加，或Sn自身破裂而导致Sn之间的接触电阻增加，因此，结果存在充放电容量较大地降低这样的问题。

作为解决该问题的方案，为了缓和负极活性物质的体积变化，例如在专利文献2中提案了将Sn等金属纳米结晶的表面进行碳涂敷的金属纳米结晶复合体、或将用碳涂敷层连结金属纳米结晶复合体的金属纳米结晶复合体与聚偏氟乙烯(PVDF)等结合材料和炭黑混合并涂布在铜集电体上后，进行真空烧结而成的负极材料。

专利文献1：日本特开2002-110151号公报

专利文献2：日本特开2007-305569号公报

但是，在现有的技术中，存在如下所示的问题。

在专利文献2的负极材料中，由于吸留锂的金属结晶为纳米尺寸，所以锂吸留引起的体积变化小，可以提高充放电容量，但为了使用结合材料进行金属纳米结晶复合体之间的结合，即使添加了炭黑，作为负极电极材料的导电性也会变差。因此，在需要如汽车那样进行高速充放电的用途中，存在不能流过大电流，充放电容量降低这样的问题。

发明内容

本发明是鉴于上述课题而完成的发明，提供一种具有高的充放电容量且可以改善伴随充放电循环的负极活性物质的劣化，并且可以以高速充放电的锂离子二次电池用负极材料及其制造方法、以及使用锂离子二次电池用负极材料的锂离子二次电池。

作为用于解决上述课题的方法，本发明提供一种锂离子二次电池用负极材料，其用于锂离子二次电池，其特征在于，所述锂离子二次电池用负极材料是在负极集电体上形成负极活性物质而成的，所述负极活性物质是在非晶质碳中分散1～40at％的Sn和3～20at％的选自4A、5A、6A族元素中的至少一种金属(以下适合称为4A、5A、6A族元素)而成的。

根据这样的构成，Sn不与碳进行合金化而以纳米粒子尺寸分散在非晶质碳中，另一方面，4A、5A、6A族元素与碳结合，作为纳米粒子尺寸的碳化物分散在非晶质碳中。而且，Sn通过非晶质碳的结晶构造中的sp³结合抑制锂吸留引起的体积膨胀。因此，在提高充放电容量(相对质量容量或相对体积容量)的同时，循环特性(即使重复充放电的循环负极活性物质也不会劣化(剥离、脱落等)，充放电容量不降低的性质)提高。另一方面，由于分散在非晶质碳中的4A、5A、6A族元素的碳化物导电性高，因此，膜的导电性提高。因此，即使在大电流中电子容易流动，也可以高速充放电。

本发明在第一发明的基础上，提供锂离子二次电池用负极材料的制造方法，其特征在于，通过气相沉积法，在负极集电体上形成1～40at％的Sn和3～20at％的选自4A、5A、6A族元素中的至少一种金属分散于非晶质碳中而成的负极活性物质。

根据这样的制造方法，使用气相沉积法，Sn在非晶质碳中有效分散，同时，4A、5A、6A族元素作为碳化物分散在非晶质碳中。另外，非晶质碳及规定的金属组成的控制或负极活性物质的被膜厚度的控制变得容易，可以使向负极集电体上的负极活性物质的形成容易且简便进行。

另外，本发明的锂离子二次电池用负极材料的制造方法，其特征在于，使用石墨靶，通过电弧离子镀法形成所述负极活性物质的非晶质碳。

根据这样的制造方法，可以使成膜速度快而实现厚膜化，另外，通过形成石墨构造多的膜，容易吸留锂。